/c及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于裡離子二次電池技術領域，具體設及一種正極材料LiMni JexP〇4/C的 制備方法W及由該制備方法得到的正極材料LiMni JexP〇4/C。
【背景技術】
[0002] 隨著化學燃料的消耗，能源問題逐漸突出，人們都在尋找新的替代能源。裡離子電 池 W其電壓高、比能量大、無記憶效應、安全性能好及能夠快速充放電等優點而受到人們的 廣泛關注。裡離子電池除廣泛應用于手機，筆記本電腦和數碼相機等數碼電子產品之外，也 開始應用在電動車、電動工具、航空航天、人造衛星和軍用通信設備等領域。
[0003] 憐酸鐵裡(簡稱LFP)具有很多優點：（1)能量密度高，理論比容量為170mAh/g ; (2)具有3. 45V的放電平臺(對Li/Li+的電位)，使有機電解液的應用范圍擴大；（3)熱穩定 性和化學穩定性高，不含任何對人體有害的重金屬元素，是目前最安全的裡離子電池正極 材料；（4)循環性能好，可充放電2000次W上；（5)倍率性能好，可W實現快速充放電；（6) 原料價格低。但LFP存在充放電容量低W及放電電壓不高的缺陷。因此，提出了 W氧化還 原電位比化高的元素 Mn為主體的LiMnP〇4用于裡離子電池的正極。
[0004] 橄攬石型憐酸儘裡(簡稱LMP)正極材料具有工作電壓高、合成條件溫和、原料來源 廣泛和對環境無污染等優點。但是憐酸儘裡在充電末期有大量的Mn 3+,高自旋的Mn3+會引起 J址n-Teller效應，使憐酸儘裡材料的結構發生崎變和破裂，嚴重影響其循環性。另外，憐酸 儘裡材料中的儘元素在電解液的酸蝕作用下，容易發生歧化反應即2Mn 3+- Mn2+ + MrA導 致Mn2+會逐漸溶解到電解液中，使憐酸儘裡材料的晶體結構發生變化，影響材料的安全性 能和循環性能。因此，憐酸儘鐵裡(簡稱LMFP)是目前最受關注和最有前途的制備動力型裡 離子電池的正極活性材料之一。
[0005] 目前國內外大規模生產LMFP的方法均為高溫固相法：將裡源、儘源、鐵源、憐源和 碳源等原料按一定比例混合球磨干燥后，在馬弗爐內于惰性或者還原氣氛中，W-定的升 溫速率加熱至設定溫度，反應一段時間后冷卻，即可得到憐酸儘鐵裡材料。但該方法中原材 料種類繁多，對反應體系造成較大干擾；且其所采用的儘源為日常儘源，而日常儘源由于制 作工藝不成熟導致其批次穩定性很差，即使一一計量也會造成加料工藝復雜，不好控制。具 體體現為每批次Mn源中Mn含量都存在很大的差異，一次性取用過多可能會導致產物Mn缺 失或過量，從而導致計量不準確而影響性能，也使得加料工藝更為復雜。
【發明內容】
[0006] 本發明解決了現有技術中制備憐酸儘鐵裡類（LMFP)正極材料采用所有原料直 接固相共燒法存在的儘源批次不穩定、存在計量比計算困難W及加料復雜的技術問題， 提供一種新型的正極材料LiMni yFeJCVC的制備方法W及由該制備方法得到的正極材料 LiMni xFGxPCVC。 陽007] 具體地，本發明的技術方案為： 一種正極材料LiMni yFeJCVC的制備方法，包括將A源與裡源、碳源混合反應制備得 到 ;所述A源中含有焦憐酸亞儘鐵；所述A源中含有的儘、鐵、憐的摩爾計量比為Mn :Fe: P=O. 45 ~0. 85 :0. 55 ~0. 15 :1。
[0008] 本發明還提供了一種正極材料LiMni JexP〇4/C，所述正極材料LiMni JexP〇4/C由 本發明提供的制備方法制備得到。
[0009] 本發明提供的正極材料LiMni JexP〇4/C的制備方法，其通過直接采用焦憐酸亞儘 鐵作為原材料，即本發明中，制作LMFP的儘源為焦憐酸亞儘鐵，其性能穩定可控且可長期 保存，避免了現有技術中采用日常儘源存在批次不穩定性的缺陷，同時原材料的種類也得 到有效減少，降低了原材料過多造成的干擾，從而可簡化工藝。采用本發明提供的制備方法 制備得到的正極材料LiMni 其充放電容量高，性能穩定，具有良好的電化學性能， 是對材料的一致性要求特別高的動力電池的優選材料。與傳統的高溫固相法相比，本發明 提供的制備方法操作簡便，工藝可控性高，易于實現規模化生產。
【附圖說明】
[0010] 圖1是實施例2中制備得到的A源A2的X畑譜圖。 1 ] 圖2是實施例2中制備得到的A源A2的沈M圖。 陽01引圖3是實施例4中制備得到的A源A4的X畑譜圖。
[0013] 圖4是實施例2中制備得到的正極材料S2的X畑譜圖。
[0014] 圖5是實施例2中制備得到的正極材料S2的沈M圖。
[0015] 圖6是實施例4中制備得到的正極材料S4的邸D譜圖。
[0016] 圖7是實施例4中制備得到的正極材料S4的沈M圖。
【具體實施方式】
[0017] 為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，W下結合 附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用 W解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0018] 本發明主要是針對現有技術中制備憐酸儘鐵裡正極材料所用原料采取日常原料， 然后一起高溫共燒所存在的儘源批次不穩定、存在計量比計算困難W及加料復雜的技術問 題而進行的。具體地，現有技術中由于日常儘源的制作工藝不成熟，其批次穩定性很差，導 致產物的最終性能不可靠，大大限制了該工藝的進一步擴大。而本申請的發明人則是通過 尋求一種穩定可控儘源來作為突破口，從而尋求一種新型的制備LMFP的制備方法。
[0019] 發明人發現，現有技術中，有采用多孔焦憐酸儘作為儘源來制備多孔憐酸儘裡材 料的技術，但該方法所選取的原材料價格昂貴，不適合工業推廣；而且該方法制備得到的復 合材料具有多孔結構，其會直接導致壓實密度低，另外多孔結構也增加了離子電子傳輸的 距離而導致容量低，此均為正極材料的致命缺陷。
[0020] 因此，本發明的技術方案為： 一種正極材料LiMni yFeJCVC的制備方法，包括將A源與裡源、碳源混合反應制備得 到 ;所述A源中含有焦憐酸亞儘鐵；所述A源中含有的儘、鐵、憐的摩爾計量比為Mn :Fe: P=O. 45 ~0. 85 :0. 55 ~0. 15 :1d
[0021] 本發明提供的正極材料LiMni JexP〇4/C的制備方法，其通過直接采用焦憐酸亞儘 鐵作為原材料，即本發明中，制作LMFP的儘源為焦憐酸亞儘鐵，其性能穩定可控且可長期 保存，避免了現有技術中采用日常儘源存在批次不穩定性的缺陷，同時原材料的種類也得 到有效減少，降低了原材料過多造成的干擾，從而可簡化工藝。
[0022] 簡單而言，本發明是提供了一種直接采用焦憐酸亞儘鐵作為儘源W來制備LMFP 正極材料的制備工藝，其可保證儘源的批次穩定，從而實現批量生產。具體地，本發明中， 所述提供儘源的原料為A源，所述A源中含有焦憐酸亞儘鐵。
[0023] 本發明中，所述A源與裡源的用量滿足其能形成憐酸儘鐵裡化合物即可。優選情 況下，所述A源與裡源的用量滿足裡源中的裡元素與A源中的儘元素的計量比為Li :Mn=l : 0. 45~0. 85。。優選情況下，所述A源與裡源的用量滿足裡源中的裡元素與A源中的儘元 素的計量比為Li :Mn=l :0. 65。
[0024] 所述裡源為現有技術中制備LMP、LFP W及LMFP常用的裡源，本發明沒有特殊限 定。具體地，所述裡源可選自碳酸裡、氨氧化裡、憐酸二氨裡、憐酸裡、氣化裡、硝酸裡、艦化 裡、高氯酸裡、氯化裡、四氣侶酸裡、銘酸裡、硫酸裡、甲酸裡、甲醇裡、偏憐酸裡、巧樣酸裡、 叔下醇裡、苯甲酸裡、乙酸裡、醋酸裡、草酸裡或其他有機物配位裡中的至少一種。
[00巧]需要指出的是，本發明中，所述A源中含有焦憐酸亞儘鐵。具體地，所述A源可W 為純的焦憐酸亞儘鐵，也可W還含有除焦憐酸亞儘鐵W外的其他組分。優選情況下，所述A 源采用純的焦憐酸亞儘鐵。如前所述， 而當A源中還含有除焦憐酸亞儘鐵W外的其他組分時，對于其所含的其它組分沒有特 殊限定。運是由于，本發明中直接采用焦憐酸亞儘鐵作為儘源，其可W消除日常儘源所帶來 的批次不穩定性缺陷，因此只需限定A源中含有焦憐酸亞儘鐵即可，對于其他組分的種類 W及含量均沒有特殊限定。
[00%] 需要指出的是，由于所述A源中含有焦憐酸亞儘鐵，因此所述A源除除作為儘源 夕F，其還含有憐和鐵，其也作為憐源和鐵源來制備后續正極材料。
[0027] 所述碳源用于實現后續對LiMni xFGxPO進行碳包覆，一般情況下，在最終得到的產 物LiMrii xFGxPOa/C中，碳含量占總重量的2-4wt%，此時既能降低材料的顆粒尺寸，又能提高 其導電性。對應地，優選情況下，W A源和裡源的總質量為基準，碳源的用量為3-50wt%，更 優選為3-lOwt%。所述碳源可選自葡萄糖、薦糖、巧喃樹脂、脈醒樹脂、喀錠樹脂、酪醒樹脂、 環氧樹脂、聚乙締醇、聚苯乙締、聚甲基丙締酸甲醋、聚四氣乙締、聚丙締臘、下苯橡膠、纖維 素、果糖、乳糖、淀粉、巧樣酸、碳黑、、石墨締、碳納米管、碳纖維、活性炭或其他可碳化的有 機物中的至