苊醌-1,2-不對稱二亞胺鎳配合物催化劑及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種寇釀-1，2-不對稱二亞胺媒配合物催化劑及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 聚己帰具有價比高、力學性能良好、加工性能優良、熱性能和化學性能穩定等優點 而廣泛應用于人類的日常生活、醫療衛生、工農業、W及航空航天和國防軍事等國民經濟的 各個領域。聚己帰的生產研究關鍵是針對相關催化劑的研究，設計合成高性能帰姪聚合催 化劑具有非常重要的意義。縱觀聚帰姪工業的發展歷程，其進步無不與新型帰姪聚合催化 劑及其導致的聚合技術的開發相關聯，每一種新型催化劑體系的成功開發都會帶來新型聚 合工藝和新型聚帰姪產品的問世，使聚己帰在更廣闊的領域中得到應用。研究和開發具有 自主知識產權的新型高效帰姪聚合催化劑，對發展我國石油化學工業具有十分重要的現 實意義。
[0003] 目前，工業化的聚己帰催化劑有Ziegler-Natta型催化劑值E Pat 889229(1953) ;IT Pat 536899(1955)和 IT Pat 545332(1956) ;Chem. Rev.，2000, 100, 1169 及該特輯相關文獻，fillips 型催化劑度elg.化t. 530617(1955); Qiem. Rev. 1996,96, 3327)和茂金屬型催化劑（W. Kaminsky, Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization, Berlin = Springer, 1999)，W及近年來發展的后過渡金屬 配合物型的高效己帰齊聚和聚合催化劑。作為上世紀八十年代后過渡金屬催化己帰反應 中具有劃時代意義的貢獻工業應用催化劑，媒配合物催化己帰齊聚（SHOP工藝）是基于 a -帰姪的大規模生產，其結構如下式所示（Angew. Qiem. , Int. Ed. Engl. 1978, 17, 466-467 ; Angew. Qiem. , Int. Ed. Engl. 1983, 22, 503 ;J. Qiem. Soc, Qiem. Commun. 1994, 2203-2204):
[0004]
[0005] 1995年，化OO化art等報道了一類a-二亞胺Ni ( II )的配合物，可W高活性地聚 合己帰，其結構如下式所不化Am. Qiem. Soc. , 1995, 117, 6414 - 6415):
[0006]
[0007] 過去十年來的研究結果表明，后過渡金屬帰姪聚合催化劑顯示出了比茂金屬催化 劑不具有的諸多優勢如：合成簡單、成本低和穩定性好等等，其結構也易于修飾W用來調控 聚合物結構和分子量。因此，設計出大空間位阻的催化劑，W及用該催化劑催化合成出具有 新性質的聚帰姪材料對該聚帰姪工業有指導性意義。
[0008] 本發明人在過去數年里一直致力于己帰齊聚和聚合催化劑和催化工藝的研究， 設計和開發了多類配合物的己帰齊聚和聚合催化劑；中國專利化00 1 21033. 5,申請日 2000年7月17日，授權公告日2003. 1.8;中國專利申請號01118455.8,申請日2001年5 月31日沖國專利化Ol 1 20214.9,申請日：2001年7月6日，授權公告日2004. 7.7 ;中 國專利申請號01120554. 7,申請日2001年7月20日；中國專利化02 1 18523. 9,申請日 2002年4月26日，授權公告日2004. 12. 22 ;中國專利ZL 02 1 23213. X，申請日2002年6 月12日，授權公告日2003. 11. 19 ;中國專利申請號03137727. 0,申請日2003年6月23 ;中 國專利申請號03148378. X，申請日2003年7月2日；中國專利申請號03154463. 0,申請日 2003年10月8日；中國專利申請號200410086284. 7申請日2004年10月29日；中國專利 申請號200410081711. 2申請日2004年12月30日。
[0009] 與此同時，研究和發明了鐵金屬配合物己帰齊聚和聚合催化劑；中國專利申請號 200610165446. 5,申請日：2006年12月20日；中國專利申請號200710063909. 1，申請日： 2007年2月14日；中國專利申請號200710064273. 2,申請日：2007年3月8日；中國專利 申請號200710064961. 9,申請日：2007年3月30日；中國專利申請號200710119281. 2,申請 日：2007年7月19日；國際專利；PCT/CN2007/003644,申請日：2007年12月18日；歐洲專 利申請號；EP08151128. 9,申請日為：2008年2月6日；美國專利申請號；No. 12/068. 662,申 請日為：2008年2月6日沖國專利申請號200810106245. 7,申請日：2008年5月9日沖 國專利申請號200810119678. 6,申請日：2008年9月5日；中國專利申請號200810239477. X申請日：2008年12月11日；中國專利【申請號】200910236803. 6,申請日：2009年10月 30日；中國專利申請號200910237503.X申請日：2009年11月17日；中國專利申請號 201010548358. X 申請日：2010 年 11 月 17 日。
【發明內容】
[0010] 本發明的目的是提供一種寇釀-1，2-不對稱二亞胺媒配合物催化劑及其制備方 法與應用。
[0011] 為實現上述目的，本發明提供一種寇釀-1，2-不對稱二亞胺媒配合物催化劑，具 有下述通式：
[0012]
[001引其中，Ri為甲基、己基、異丙基、二（對氣苯基）甲基或因素的至少一種；
[0014] R2為甲基或氨；
[0015] R3為二（對氣苯基）甲基；
[0016] R4為甲基或者二（對氣苯基）甲基；
[0017] R哨甲基、己基、異丙基、二（對氣苯基）甲基或因素；
[0018] X為氯或漠。
[0019] 更具體的，上述通式I所示的寇釀-1，2-不對稱二亞胺媒配合物可選自如下C1-C6 配合物中的任意一種：
[0020] c1:r1= Me ;r2= H ;r3= CH(P-FPh) 2;R4= CH(P-FPh) 2;R5= Me ;X = C1。
[0021] C2:r1= Et ;r2= H ;r3= CH(P-FPh) 2;R4= CH(P-FPh) 2;R5= Me ;X = Cl。
[0022] C3:r1= iPr ;r2= H ;r3= CH(P-FPh) 2;R4= CH(P-FPh) 2;R5= Me ;X = Clo
[0023] C4:r1= Me ;r2= Me ;r3= CH(P-FPh) 2;R4= CH(P-FPh) 2;R5= Me ;X = Cl。
[0024] C5:r1= Et ;r2= Me ;r3= CH(P-FPh) 2;R4= CH(P-FPh) 2;R5= Me ;X = Cl。
[00 巧]C6:r1= CH(P-FPh) 2;R2= Me ;R 3= CH(P-FPh) 2;R 4= CH(P-FPh) 2;R5= Me ;X = Clo
[0026] 本發明還提供了一種寇釀-1，2-不對稱二亞胺媒配合物催化劑的制備方法，包括 如下步驟：
[0027] A、在室溫下，催化劑存在的條件下，將寇二麗與通式II所示的化合物于溶劑中反 應8-36小時，制得通式III所示的2-亞胺寇麗；
[0028] B、在催化劑存在下，將通式III所示的2-亞胺寇麗與通式IV所示的化合物于溶 劑中加熱回流，回流溫度為l〇〇-12(TC，回流時間為8-24h ;
[0029] C、將步驟B中所得的產物溶于溶劑中，進行柱層析，用石油離和己酸己醋組成的 混合溶劑進行洗脫，收集第二流分，除去溶劑，得到通式V所示的化合物；
[0030] D、在氮氣保護下，將通式V所示的化合物與二甲基己二離氯化媒于溶劑中在室溫 下攬拌反應8-24h ;
[0031] E、過濾、洗涂、烘干，得到通式I所示的寇釀-1,2-不對稱二亞胺媒配合物催化 劑；
[0032] 其中，通式II所示的化合物結構為：
[0033]
[0034] 通式II中，R3為二 I或二（對氣苯基）甲基；R 5為甲 基、己基、異丙基、二（對氣苯
[00對 通式III所示的2-
[0036]
[0037] 通式III中，R3為二 6或二（對氣苯基）甲基；R 5為甲 基、己基、異丙基、二（對氣苯
[003引通式IV所示的化合
[0039]
[0040] 通式IV中，Ri為甲基 i)甲基或因素的至少一種；R% 甲基或氨；
[0041] 通式V所示的化合4
[0042]
[004引通式V中，Ri為甲基、己基、異丙基、二（對氣苯基）甲基或因素的至少一種；
[0044] R2為甲基或氨；R3為二（對氣苯基）甲基；R4為甲基或二（對氣苯基）甲基；R 5為 甲基、己基、異丙基、二（對氣苯基）甲基或因素；X為氯或漠；
[0045] 通式I所示的寇釀-1，2-不對稱二亞胺媒配合物催化劑的結構為：
[0046]
9
[0047] 其中，Ri為甲基、己基、異丙基、二（對氣苯基）甲基或因素的至少一種；
[004引 R2為甲基或氨；
[0049] R3為二（對氣苯基）甲基；
[0050] R4為甲基或二（對氣苯基）甲基；
[0051] R哨甲基、己基、異丙基、二（對氣苯基）甲基或因素；
[00閲 X為氯或漠。
[0053] 本發明所述的寇釀-1，2 -不對稱二亞胺媒配合物催化劑的制備方法，其 中所述步驟A中，催化劑、寇二麗、通式II所示的化合物與溶劑用量的摩爾比優選 0. 1-0. 12:1-1. 2:1. 1-1. 4:50-100,更優選 0. 1:1:1. 1:100。
[0054] 本發明所述的寇釀-1，2-不對稱二亞胺媒配合物催化劑的制備方法，其中所述步 驟B中，催化劑、通式III所示的2-亞胺寇麗、通式IV所示的化合物與溶劑用量的摩爾比 優選 0. 4-0. 6:^1. 2:1. 1-1. 4:50-80,更優選 0. 5-0. 6:1. 1-1. 2:1. 1-1. 3:50-60,再優選 0. 5-0. 6:1. 1-1. 2:1. 2-1. 3:50-60,進一步優選 0. 5-0. 6:1. 1-1. 2:1. 2-1. 3:50-55,最后優 選 0. 5:1:1. 1:50。
[00巧]本發明所述的寇釀-1，2-不對稱二亞胺媒配合物催化劑的制備方法，其中所述 步驟C中，通式V所示的化合物與二甲基己二離氯化媒的摩爾比優選1. 1-1. 2:1，更優選 1. 1:1。
[0056] 本發明所述的寇釀-1，2-不對稱二亞胺媒配合物催化劑的制備方法，其中所述步 驟A、B中的溶劑優選選自由甲苯、苯、二甲苯和無水己醇組成的群組中的至少一種。
[0057] 本發明所述的寇釀-1，2-不對稱二亞胺媒配合物催化劑的制備方法，其中所述步 驟A、B中的催化劑優選選自由對甲苯礙酸、己酸組成的群組中的至少一種。
[0058] 本發明所述的寇釀-1，2-不對稱二亞胺媒配合物催化劑的制備方法，其中所述步 驟C、D中的溶劑優選選自由二氯甲焼、己醇、甲醇組成的群組中的至少一種。
[0059] 本發明所述的寇釀-1，2-不對稱二亞胺媒配合物催化劑的制備方法，其中所述步 驟C中石油離與己酸己醋的體積比優選50:1。
[0060] 本發明所述的寇釀-1，2-不對稱二亞胺媒配合物催化劑的制備方法，其中所述步 驟E中優選采用己離進行洗涂。
[0061] 本發明所述的寇釀-1，2-不對稱二亞胺媒配合物催化劑的制備方法，其中所述步 驟D中攬拌反應時間優選12小時。
[0062] 本發明所述的寇釀-1，2-不對稱二亞胺媒配合物催化劑的制備方法，其中所述步 驟A中反應時間優選24小時。
[0063] 本發明所述的寇釀-1，2-不對稱二亞胺媒配合物催化劑的制備方法，其中所述溶 劑的用量優選W完全溶解反應物為準。
[0064] 為獲得純化的式III所示2-亞胺寇麗，還可進行如下處理；將反應完畢后的產物 溶于二氯甲焼中，用硅膠柱進行柱層析，W由體積比為10:1的石油離和己酸己醋組成的混 合溶劑作為淋洗劑進行洗脫，通過薄層色譜檢測洗脫流分，收集第二流分，除去溶劑，得到 純化后的式III所示2-亞胺寇麗。
[0065] 另外，本發明提供了一種制備寇釀-1，2-不對稱二亞胺媒配合物催化劑的中間 體，具有下述通式V :
[0066]
[0067] 通式V中，Ri為甲基、己基、異丙基、二（對氣苯基）甲基或因素的至少一種；R% 甲基或氨；R 3為二（對氣苯基）甲基；R4為甲基或二（對氣苯基）甲基；R哨甲基、己基、異 丙基、二（對氣苯基）甲基或因素；X為氯或漠。
[0068] 本發明還提供了一種制備寇釀-1，2-不對稱二亞胺媒配合物催化劑的中間體的 制備方法，包括如下步驟：
[0069] A、在室溫下，催化劑存在的條件下，將寇二麗與通式II所示的化合物于溶劑中反 應8-36小時，制得通式III所不的2-亞胺寇麗；
[0070] B、在催化劑存在下，將通式III所示的2-亞胺寇麗與通式IV所示的化合物于溶 劑中加熱回流，回流溫度為l〇〇-12(TC，回流時間為8-24h ;
[0071] C、將步驟B中所得的產物溶于溶劑中，進行柱層析，用石油離和己酸己醋組成的 混合溶劑進行洗脫，收集第二流分，除去溶劑，得到通式V所示的制備寇釀-1，2-不對