用于制備聚合物和嵌段共聚物的方法和催化劑系統的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及通過順序添加單體，或使用"一鍋法"來制備嵌段共聚物的方法。具體 地，催化劑活性位點的化學作用允許在使用單催化系統，制備包含聚碳酸醋嵌段和聚醋嵌 段的嵌段共聚物過程中，特定單體的選擇性聚合，W及嵌段序列的控制。通過控制生長的聚 合物鏈末端W及選擇使用的單體的類型和量，能夠在聚醋的形成和聚碳酸醋的形成之間進 行切換。所述方法允許制備二嵌段共聚物的產品，W及包括ΑΒΑ和ABC型嵌段共聚物的更復 雜的嵌段序列。本發明還設及通過開環丙交醋和/或內醋和通過對酸酢和環氧化物共聚制 備聚醋的新型方法。
【背景技術】
[0002] 嵌段共聚物為具有兩個或多個不同聚合物單元，或"嵌段"的聚合物。運種聚合物 可用于各種不同的應用，特別優選地能夠用于制備具有聚醋和聚碳酸醋嵌段的嵌段共聚 物。
[0003] 可W各種不同方式制備嵌段共聚物。例如，可W分別制備單個嵌段，然后彼此連 接。或者，可將包含起始部分(也稱為"大分子引發劑"）第一嵌段加入至一種或幾種單體的 混合物中，然后第二嵌段從預形成的嵌段末端生長。但是，運種方法需要在形成第二嵌段之 前，形成并純化第一嵌段，通常設及使用不同的催化系統，W產生每種嵌段。因此，運些方法 可能昂貴且難W使用。
[0004] 發明人吃驚地發現，能夠利用單催化系統，通過順序添加單體，或者通過"一鍋法" (其中在反應開始時，所有的單體都存在于反應混合物中）來制備包含兩種或多種嵌段的嵌 段共聚物。
【發明內容】
[0005] 根據第一方面，本發明提供使用單催化系統制備嵌段共聚物的方法，其中，所述單 催化系統包括化學式(I)的催化劑：
[0006]
[0007] 其中：[M]為金屬配合物，其具有由配體系統配位的至少一個金屬原子M;
[0008] Μ 為化、化、(：〇、]\111、]\%、化、11、(：曰、66、41、]\1〇、胖、咖、化或￥;
[0009] Ζ不存在，或者獨立地選自-Ε-、-ΕΧ化)-或-ΕΧ化化
[0010] 每個Ε獨立地選自0、S或NRZ，其中RZ為Η，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、 雜脂環族、芳基、雜芳基、烷基芳基或烷基雜芳基；
[0011] X 為 C或 S;
[001^ R為H，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳基、雜芳基、烷基芳 基、烷基雜芳基、娃烷基或聚合物;和當Z不存在時，R可額外的選自面化物、亞麟酸醋、疊氮 化物和硝基；
[0013] 所述方法包括W下步驟：
[0014] a)通過聚合選自組（i)至（iii)的第一單體或單體的組合形成第一嵌段：
[0015] 組（i):丙交醋和/或內醋，
[0016] 組（ii):環氧化物和酸酢，或
[0017] 組(iii):環氧化物和二氧化碳，
[0018] b)任選地將所述化學式(I)的催化劑與化合物[門接觸，化合物[門能夠將基團-Z- R，其中Z不存在或者為選自-E-X化)-或-E-X化化-的基團，轉化為基團-Z-R，其中Z為-E-;
[0019] C)通過聚合第二單體或單體的組合形成第二嵌段，該第二單體或單體的組合選自 與所述第一單體或單體的組合所選擇的組不同的組（i)至（iii):
[0020] 組（i):丙交醋和/或內醋，
[0021] 組（ii):環氧化物和酸酢，或
[0022] 組(iii):環氧化物和二氧化碳，
[0023] 其中，當所述第一單體或單體的組合為組(i)時，Z為-E-;W及
[0024] 其中，當所述第一單體或單體的組合為組(ii)或組(iii),且所述第二單體或單體 的組合為組（i)，在步驟a)之后進行步驟b)。
[0025] 根據第二方面，本發明提供一種利用單催化系統制備嵌段共聚物的方法，所述嵌 段共聚物具有第一和第二嵌段，其中所述單催化系統包括化學式(I)的催化劑：
[0026]
[0027] 其中，[M]為金屬配合物，其具有由配體系統配位的至少一個金屬原子M;
[0028] Μ 為化、化、(：〇、]\111、]\%、化、11、化、66、41、]\1〇、胖、咖、化或￥;
[0029] Ζ不存在，或者獨立地選自-Ε-、-ΕΧ化)-或-ΕΧ化化
[0030] 每個Ε獨立地選自0、S或NRZ，其中rZ為Η，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、 雜脂環族、芳基、雜芳基、烷基芳基或烷基雜芳基；
[0031] X 為 C或 S;
[0032] R為H，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳基、雜芳基、烷基芳 基、烷基雜芳基、娃烷基或聚合物;和當Z不存在時，R可額外的選自面化物、亞麟酸醋、疊氮 化物和硝基；
[0033] 所述方法包括W下步驟：
[0034] a)提供混合物，該混合物包括：
[0035] i.環氧化物；
[0036] ii.選自組（i)至（iii)的第一單體或單體的組合：
[0037] 單體(i):丙交醋和/或內醋，
[003引單體(ii):酸酢，或
[0039] 單體(iii):二氧化碳，和
[0040] Iii.選自與所述第一單體或單體的組合所選擇的組不同的組（i)至（iii)的第二 單體或單體的組合：
[0041 ]單體(i):丙交醋和/或內醋，
[0042] 單體（ii):酸酢，或
[0043] 單體(iii):二氧化碳，和
[0044] b)將所述混合物與所述單催化系統接觸；
[0045] 其中所述第一單體或單體的組合插入所述金屬配合物[M]和所述配體-Z-R之間的 鍵的插入速度比所述第二單體或單體的組合插入所述金屬配合物[M]和所述配體-Z-R之間 的鍵的插入速度更快；
[0046] 其中當所述第一單體或單體的組合為組（i)時，-Z-R為-E-R，或所述混合物包括化 合物[Y]，W及
[0047] 其中當所述第二單體或單體的組合為組(i)時，所述混合物包括化合物[Y]。
[0048] 根據第Ξ方面，本發明提供一種用于制備聚醋的方法，包括將內醋和/或丙交醋與 具有化學式(IA)的催化劑的催化劑系統接觸：
[0049]
[0050] 其中，Ri和R2獨立地為H、面化物、硝基、臘基、亞氨基、氨基、酸基、娃烷基酸基、硫酸 基、亞諷基、亞橫酸基或乙烘基，或任選取代的烷基、締基、烘基、面代烷基、芳基、雜芳基、月旨 環族或雜脂環族；
[0化1 ] R3為任選取代的亞烷基、亞締基、亞烘基、雜亞烷基、雜亞締基、雜亞烘基、亞芳基、 雜亞芳基或環亞烷基，其中亞烷基、亞締基、亞烘基、雜亞烷基、雜亞締基和雜亞烘基可任意 地被芳基、雜芳基、脂環族或雜脂環族中斷；
[0052] R4為H，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳族、雜芳族、烷基雜 芳基或烷基芳基；
[0053] Rs為H，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳族、雜芳族、烷基雜 芳基或烷基芳基；
[0054] El為C，E2為0、S或畑，或者El為N，E2為0;
[0055] R為H，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳基、雜芳基、烷基芳 基、烷基雜芳基、娃烷基或聚合物；
[0化6] Z 為-E-;
[0057] E為-0-、-S-或NRZ，其中為H，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、 芳基、雜芳基、烷基芳基或烷基雜芳基；
[0058] 每個G獨立地不存在或是中性或陰離子供體配體，該陰離子供體配體為路易斯堿； w及
[0059] Μ 為 Zn(II)、Cr(n)、Co(II)、Mn(II)、Mg(n)、Fe(II)、Ti(n)、Cr(m)-Z-R、Co aiI)-Z-R、MnaiI)-Z-R、FeaiI)-Z-R、Caai)、Ge(II)、AiaiI)-Z-R、TiaiI)-Z-R、V (m)-Z-R、Ge(IV)-(-Z-R)2或Ti(IV)-(-Z-R)2。根據本發明的第四方面，本發明提供一種制 備聚醋的方法，包括將酸酢和環氧化物與具有化學式(IA)的催化劑的催化劑系統接觸：
[0060]
[0061 ] 其中，Ri和R2獨立地為H、面化物、硝基、臘基、亞氨基、氨基、酸基、娃烷基酸基、硫酸 基、亞諷基、亞橫酸基或乙烘基，或任選取代的烷基、締基、烘基、面代烷基、芳基、雜芳基、月旨 環族或雜脂環族；
[0062] R3為任選取代的亞烷基、亞締基、亞烘基、雜亞烷基、雜亞締基、雜亞烘基、亞芳基、 雜亞芳基或環亞烷基，其中亞烷基、亞締基、亞烘基、雜亞烷基、雜亞締基和雜亞烘基可任意 地被芳基、雜芳基、脂環族或雜脂環族中斷；
[0063] R4為H，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳族、雜芳族、烷基雜 芳基或烷基芳基；
[0064] Rs為H，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳族、雜芳族、烷基雜 芳基或烷基芳基；
[00化]El為C，E2為0、S或畑，或者El為N，E2為0;
[0066] Z不存在，或者選自-E-、-EX化)-或-EX化化
[0067] X 為 C或 S;
[0068] E為-0-、-S-或NRZ，其中為H，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、 芳基、雜芳基、烷基芳基或烷基雜芳基；
[0069] R為H，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳基、雜芳基、烷基芳 基、烷基雜芳基、娃烷基或聚合物;和當Z不存在時，R額外的選自面化物、亞麟酸醋、疊氮化 物和硝基；
[0070] 每個G獨立地不存在或是中性或陰離子供體配體，該陰離子供體配體為路易斯堿； W及
[0071] Μ 為 Zn(II)、Cr(n)、Co(II)、Mn(II)、Mg(n)、Fe(II)、Ti(n)、Cr(m)-Z-R、Co aiI)-Z-R、MnaiI)-Z-R、FeaiI)-Z-R、Caai)、Ge(II)、AiaiI)-Z-R、TiaiI)-Z-R、V (III)-Z-R、Ge(IV)-(-Z-R)2或Ti(IV)-(-Z-R)2。
[0072] 根據本發明的第五方面，提供本發明的方面一、二、Ξ或四的方法獲得聚合物。
[0073] 定義
[0074] 為了本發明的目的，脂肪族基團為碳氨化合物部分，其可W是直鏈或支鏈，且可W 是完全飽和的，或者包含一個或多個不飽和單元，但是其不是芳香的。術語"不飽和"指的是 具有一個或多個雙鍵和/或Ξ鍵的部分。因此，術語"脂肪族"旨在包含烷基、締基或烘基，及 其組合。脂肪族基團優選為Ci-20的脂肪族基團，即具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、 14、15、16、17、18、19或20個碳原子的脂肪族基團。優選地，脂肪族基團為(：1-15的脂肪族、更 優選為Cl-12的脂肪族、更優選為Ci-io的脂肪族、更優選為Cl-8的脂肪族，例如Cl-6脂肪族基團。
[0075] 烷基基團優選為乂 1-20烷基基團"，即具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈的烷基基 團。因此，烷基基團具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20個碳原 子。優選地，烷基基團為Cl-15烷基，優選為Cl-12烷基，更優選為Ci-io烷基，特別優選為Cl-8燒 基，特別優選為Ci-6烷基基團。在某些實施例中，烷基基團為乂 1-6烷基基團"，即具有1至6個 碳原子的直鏈或支鏈的烷基基團。因此，烷基基團具有1、2、3、4、5或6個碳原子。具體地， 乂 1-2偏基基邸'的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、異下基、仲下基、叔下基、 正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正^^一基、正十二烷基、正十Ξ烷基氧基、 正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十屯烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、 I, 1- ^甲基丙基、1,2-^甲基丙基、2,2-^甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-乙基-2-甲基 丙基、1，1，2-Ξ甲基丙基、1-甲基下基、1-甲基下基、2-甲基下基、1,1-二甲基下基、1,2-二 甲基下基、2,2-二甲基下基、1,3-二甲基下基、2,3-二甲基下基、2-乙基下基、2-甲基戊基、 3-甲基戊基等。締基和烘基基團分別優選為乂 2-20締基"和乂 2-20烘基"，即具有2至20個碳的 直鏈或支鏈的締基基團或烘基基團。因此，締基基團或烘基基團具有2、3、4、5、6、7、8、9、10、 II、 12、13、14、15、16、17、18、19或20個碳原子。優選地，締基基團或烘基基團分別為記-15締 堂'和"C2-15烘堂'，更優選為乂2-12締堂'和"C2-12烘堂'，特別更優選為乂2-10締堂'和"C2-10烘 堂'，特別更優選為"C2-8締堂'和"C2-8烘堂'，最優選為"C2-6締堂'和"C2-6烘堂'。
[0076] 雜脂肪族基團為如上所述的脂肪族基團，其額外地包含一個或多個雜原子。因此， 雜脂肪族基團優選包含2至21個原子，優選2至16個原子，更優選2至13個原子，更優選2至11 個原子，更優選2至9個原子，特別更優選2至7個原子，其中至少一個原子為碳原子。特別優 選的雜原子選自〇、S、N、P和Si。當雜脂肪族基團具有兩個或多個雜原子時，雜原子可W相同 或不同。
[0077] 脂環族基團為具有3至20個碳原子的飽和或部分不飽和的環狀脂肪族單環或多環 (包括稠環、橋連環和螺稠環)系統，即，具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、 17、18、19或20個碳原子的脂環族基團。優選地，脂環族基團具有3至15個，更優選3至12個， 特別更優選3至10個，特別更優選3至8個碳原子。術語"脂環族"包括環烷基、環締基和環烘 基基團。可W理解的是，脂環族基團可W包括攜帶有一個或多個連接的或未連接的烷基取 代基的脂環，例如-C出-環己基。
[0078] 環烷基、環締基和環烘基基團具有3至20個碳原子。因此，環烷基、環締基和環烘基 基團具有3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20個碳原子。環烷基、環締基 和環烘基基團優選具有3至15個，更優選3至12個，特別更優選3至10個，特別更優選3至8個 碳原子。當脂環族基團具有3至8個碳原子時，運表示脂環族基團具有3、4、5、6、7或8個碳原 子。具體地，C3-20環烷基基團的例子包括環丙基、環下基、環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基 和環下基。
[0079] 雜脂環族基團為如上所限定的脂環族基團，除了碳原子之外，其還具有選自0、S、 N、P和Si的一個或多個環雜原子。雜脂環族基團優選包含一個至四個雜原子，它們可W相同 或不同。雜脂環族基團包含4至20個原子，更優選4至14個原子，特別更優選4至12個原子。
[0080] 芳基基團為具有5至20個碳原子的單環或多環系統。芳基基團優選為乂 6-12芳基基 團"，且為由6、7、8、9、10、11或12個碳原子構成的芳基基團，并且包括稠環基團，例如單環基 團、或雙環基團等。具體地，"C6-1巧基基邸'的例子包括苯基、印基、糞基或奧基等。應該注 意的是，稠環，如巧滿和四氨糞也包括在芳基基團中。
[0081] 雜芳基基團為除碳原子之外還具有一至四個環雜原子的芳基基團，環雜原子優選 地選自〇、S、N、P和Si。雜芳基基團優選具有5至20個，更優選5至14個環原子。具體地，雜芳基 基團的例子包括化晚、咪挫、N-甲基咪挫和4-二甲基氨基化晚。
[0082] 脂環族、雜脂環族、芳基和雜芳基基團的例子包括但不限于，環己燒、苯基、叮晚、 苯并咪挫、苯并巧喃、苯并嚷吩、苯并惡挫、苯并嚷挫、巧挫、增嘟、二惡英、二惡燒、二氧戊 環、二嚷燒、二嚷嗦、二嚷、二硫、巧喃、咪挫、咪挫嘟、咪挫燒、嗎I噪、二氨嗎I噪、嗎I嗦、嗎I挫、異 嗎I噪、異哇嘟、異惡挫、異嚷挫、嗎嘟、糞晚、惡挫、惡二挫、嚷挫、氧嚷挫燒、惡嗦、惡二嗦、吩 嗦、吩嚷嗦、吩惡嗦、獻嗦、贓嗦、贓晚、蝶晚、嚷嶺、化喃、化嗦、化挫、化挫嘟、化挫燒、化嗦、 化晚、喀晚、化咯、化咯燒、化咯嘟、哇嘟、哇喔嘟、哇挫嘟、哇嗦、四氨巧喃、四嗦、四挫、嚷吩、 嚷二嗦、嚷二挫、嚷Ξ挫、嚷嗦、嚷挫、硫代嗎嘟、嚷糞、嚷喃、立嗦、立挫和Ξ嚷燒。
[0083] 術語"面化物"或"面裏'可交替使用，在本文中用于指氣原子、氯原子、漠原子、艦 原子等，優選地指氣原子、漠原子或氯原子，更優選的指氣原子或漠原子。
[0084] 面代烷基優選為乂 1-20面代烷基"，更優選乂 1-15面代烷基"，更優選為乂 1-12面代燒 基"，更優選為"Cl-10面代烷基"，特別更優選為乂 1-8面代烷基"，特別更優選為乂 1-6面代燒 基"，且分別為如上所述由至少一個面原子，優選1、2或3個面原子取代的Ci-20烷基、Ci-15燒 基、Cl-12烷基、Cl-lO烷基、Cl-8烷基或Cl-6烷基。具體地/'Cl-20面代燒堂'的例子包括氣甲基、二 氣甲基、Ξ氣甲基、氣乙基、二氣甲基、Ξ氣乙基、氯甲基、漠甲基、艦甲基等。
[0085] 烷氧基優選為乂 1-20烷氧基"，更優選為乂 1-15烷氧基"，更優選為乂 1-12烷氧基"，更 優先為乂 1-1偏氧基"，特別更優選為乂 1-8烷氧基"，特別更優選為乂 1-6烷氧基"，且氧基團分 別連接至此前定義的Cl-20烷基、Cl-15烷基、Cl-12烷基、Cl-10烷基、Cl-8烷基、Cl-6烷基。具體地， 乂 1-20烷氧基"的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正下氧基、異下氧基、仲下 氧基、叔下氧基、正戊氧基、異戊氧基、仲戊氧基、正己氧基、異己氧基、正己氧基、正庚氧基、 正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十Ξ烷氧基、正十四燒氧 基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十屯烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、正二十燒 氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、2-甲基下氧基、1-乙基- 2-甲基丙氧基、1，1，2-S甲基丙氧基、1,1-二甲基下氧基、1,2-二甲基下氧基、2,2-二甲基 下氧基、2,3-二甲基下氧基、1,3-二甲基下氧基、2-乙基下氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧 基等。
[0086] 燒硫基基團優選為"Cl-20燒硫基"，更優選為乂 1-15燒硫基"，更優選為乂 1-12燒硫 基"，更優先為乂 1-1偏硫基"，特別更優選為"Cl-偏硫基"，特別更優選為乂 1-6燒硫基"，且硫 (-S-)基團分別連接至此前定義的Cl-20烷基、Cl-15烷基、Cl-12烷基、Cl-10烷基、Cl-8烷基、Cl-6燒 基。
[0087] 烷基芳基基團可W包括如上所述的任何的烷基或芳基基團。優選地，烷基芳基基 團為乂6-12芳基Cl-2偏基基邸'，更優選為乂6-12芳基Cl-16烷基基邸'，特別更優選為乂6-12芳基 Cl-6烷基基團"，且如上限定的芳基鍵合至如上所限定的烷基的任意位置。烷基芳基基團連 接至分子的連接點可W通過烷基部分，從而，優選地，烷基芳基基團為-C出-曲或-C此邸2- Ph。烷基芳基基團也可W稱為"芳烷基"。
[0088] 烷基雜芳基基團可W包括如上所討論的任意烷基或雜芳基基團。優選地，該烷基 雜芳基基團為"雜芳基打-20烷基"，更優選為"雜芳基Cl-16烷基"，特別更優選為"雜芳基Cl-6燒 基"，且如上所限定的雜芳基鍵合至如上所述的芳基的任意位置。烷基雜芳基基團連接至分 子的連接點可W通過烷基部分。烷基雜芳基基團也可W稱為"雜芳烷基"。
[0089] 酸基基團優選為基團0R6,其中R6可W是如上所限定的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、 雜脂環族、芳基或雜芳基基團。在某些實施例中，R6可W是未取代的脂肪族、脂環族、或芳 基。優選地，R6為選自甲基、乙基或丙基的烷基基團。硫酸基團優選為基團SR6,其中R6為如上 所限定的。
[0090] 娃烷基基團優選為基團-Si(R7)3,其中每個R?可獨立地為如上所限定的脂肪族、雜 脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳基或雜芳基基團