由纖維素植物廢棄物生產可生物降解的塑料材料的方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及使用纖維素植物廢棄物，具體使用源自可食用藥草、綠色植物 (greens)和谷物的那些生產可生物降解的(biodegradable)塑料材料和可生物降解的復合 塑料材料的方法。
[0002] 本發明的目的是通過經濟和生態技術再利用上述類型的植物廢棄物，所述技術將 它們轉換為生物塑料。
【背景技術】
[0003] 實際上，再利用源自已經經歷加工的植物材料的生物廢棄物或低值二次產物迄今 受到很少關注。大部分的植物廢棄物實際上被燃燒或用作了天然堆肥或動物飼料。
[0004] 因此由工業方法再利用植物廢棄物是相對全新的概念，旨在促進可持續發展。 Journal of Qiemical Technology and Biotechnology,vol.84,ed.6,第895-900頁，2009 年6月中的公開是確定和討論促進再使用的可持續方式的綜述，具體描述了再利用來自生 產橄攬油的廢水的實例。除此之外，近年來的工作已經解決了植物廢棄物作為生長介質用 于極端生物（extremophile)的生物質的發酵的用途（參見例如：Waste and Biomass 化 lorization，2011年5 月，￥〇1.2,6(1.2，第103-111頁）。
[0005] 然而，處理過程植物廢棄物，如例如不可食用的莖桿、或受損的葉子或來源于可食 用植物或綠色植物(如歐芹(荷蘭芹，香芹，parsley)、渡菜、羅勒等）的剩余物或源自使用最 小化二氧化碳的釋放的溶液采收谷物的殘留迄今受到很少關注。
【發明內容】
[0006] 本發明因此提供了用于將(通常不可食用的）植物廢棄物轉換為隨附權利要求中 定義的生物聚合物的方法，所述權利要求構成本說明書不可分割的一部分。
[0007] 在它的實施方式中，本發明使制備具有如彈性、硬度、透明度、溶解度和環境穩定 性的廣泛的物理特征和機械性質的生物塑料成為可能。
[000引本方法的一個實施方式設及通過將至少部分脫水的植物廢棄物分散在無水Ξ氣 乙酸(TFA)中制備基本上或主要無定形的纖維素膜或板。在該實施方式中，通過溶解在包含 無水Ξ氣乙酸（已知其纖維素消晶（去結晶，dec巧stallisation)性質（參見Journal of Applied Polymer Science 45(10) ,1857-1863,1992))的無水溶劑混合物中將干燥的或至 少部分脫水的植物殘留的晶體纖維素組分轉換為無定形狀態。
[0009] 可替換地，無水溶劑混合物可W包含無水Ξ氣乙酸和Ξ氣乙酸酢(TFAn)，參照酸 的體積，Ξ氣乙酸酢的量優選地是按體積計10至50%。
[0010] 使用TFA和TFAn的溶劑混合物給出與單獨使用無水TFA相比快得多的溶解的優勢； 溶解因此可W在幾小時之內發生，且此外不需要過濾未溶解的組分。如果將TFA-TFAn混合 物加熱至高達大約50°C的溫度，例如45°C，那么還可W將溶解加速至小于一小時。
[0011] 還發現使用TFA-TFAn混合物使得到具有更高的彈性性質，在相同的條件下楊氏模 量顯著降低的生物塑料成為可能。
[0012] 用作起始材料的植物廢棄物優選地包含屬于傘形科（Apiaceae)和寬科類 (Amaranthaceae)的可食用植物的廢棄物或剩余物，如例如羅勒、歐芹和渡菜，但還可W包 含其他谷物殘留、可可或堅果殼或其他綠色植物。
[0013] 術語"脫水的"不旨在表示對總體脫水的需要，而僅表示在不需要經歷加工消除廢 棄物的水含量的情況下的初始干燥處理，其通過暴露于環境條件下可W簡單進行。然而植 物廢棄物的自由水或結合水含量必須低并且例如不會導致在用上述無水溶劑處理期間纖 維素部分的水解。
[0014] 根據本發明的方法容許存在相對少量的水，例如按起始材料的重量計小于10%或 更好小于5% ;然而使用完全無水的材料是優選的。
[0015] 優選地W例如具有10WI1至200皿的顆粒尺寸的粉末的形式使用至少部分脫水的或 干燥的廢棄物材料，盡管可W使用具有比通過實例的方式指出的那些更小或更大的大小的 顆粒。
[0016] -般，該方法使用按重量計0.5 %至5 %，更優選按重量計1 %至2 %的級別的植物 廢棄物在無水溶劑中的濃度。該百分比取決于起始植物材料的纖維素含量并且可W要求優 化，通過觀察和確定使用的廢棄物材料溶解在TFA中的速率W及由用TFA處理期間得到的最 終溶液在特定時間的稠度和粘度可W容易實現該優化。
[0017] 通過指示的方式，由脫水歐芹廢棄物在TFA中的按重量計3%濃度，可W得到在溶 劑中處理幾天之后具有適用于隨后的鑄塑方法的粘度的溶液。當期望時，可W通過在環境 溫度下使用中等能量超聲處理例如10分鐘至40分鐘加速廢棄物材料的溶解。
[0018] 通常，根據使用的廢植物材料的來源，在環境溫度條件下在密閉容器中進行溶解 優選大于3天的時間，從而允許纖維素的緩慢溶解和消晶。
[0019] 然而，可W將得到的溶液存儲和保持更長的時間段，例如高達15天，W確保從木質 素（lignin)部分分離所有纖維素并使其有效溶解。在用無水溶劑處理期間，將使用的萃取 劑、著色劑和植物材料中的香精油注入溶液中且在任何情況下可將其保持在旨在經歷鑄塑 的溶液中。
[0020] 延長存儲之后，因為植物著色劑、丹寧酸、類黃酬、類胡蘿h素、蔥、甜菜堿等的萃 取，溶液變得有色。
[0021] 可替換地，可W通過過濾或離屯、除去不期望的雜質或化合物、或不可溶部分。
[0022] 通過直接鑄塑如此得到的溶液，在非粘附性塑料材料的模具或不受TFA腐蝕（攻 擊，attack)的玻璃或陶瓷材料的模具中進行，溶劑蒸發之后得到自支撐材料的膜和板。
[0023] 可W在環境條件下蒸出溶劑。TFA是可W被細菌降解的可生物降解的酸，所W它的 處置不會引起任何環境問題;然而，也可W在蒸發期間回收TFA并可W將其再循環至根據本 發明的方法W使成本最小化。
[0024] 通過在TFA中直接鑄塑植物廢棄物溶液得到的膜、板或成型產物通常包含未溶解 的植物材料如木質素、脂質或蠟。在溶劑中的溶解階段之后，可能期望通過離屯、或過濾(例 如用具有〇.2μπι孔的過濾器)除去運種化合物，W得到具有改善的和均勻的結構和光學特征 的產物。
[0025] 在另一個實施方式中，可任何期望的比例將得到的溶液(除去或沒有除去未 溶解的組分)與純纖維素(微晶纖維素)在無水TFA中的光學澄清溶液混合，例如使用纖維素 在TFA中的按重量計1 %至4 %的溶液。
[0026] 在另一個實施方式中，可W將溶液或懸浮液(過濾或沒有過濾未溶解的組分)與可 W溶解在TFA中的其他可生物相容的或可生物降解的聚合物混合。在運種情況下，優選的聚 合物包含聚酷胺、聚己內醋、聚乙酸乙締醋或聚乙酸乙締醋乳液、聚醋，優選地包含由再循 環和聚乙締醇縮甲醒樹脂得到的PET聚醋。運些聚合物在TFA中的溶液可W具有按TFA中的 聚合物的重量計1 %至5 %的濃度。
[0027] 可W使用運些聚合物和用作起始材料的植物廢棄物之間的任何重量比。甚至在運 種情況下，如此得到的溶液可W經歷鑄塑用于生產復合塑料材料。
[0028] 在另一個實施方式中，可W將W上描述的植物廢棄物的溶液或懸浮液與由包裝材 料廢棄物(如例如由大麻纖維制成的用于咖啡的布袋或袋子)得到的TFA中的溶液組合。已 知用作用于咖啡豆的布袋的纖維的運些纖維是商業可獲得的（參見例如：http:// johnsonp曰per com/kon曰/)〇
[0029] 可W通過制備W上所描述的TFA中的溶液再循環（回收，重復利用，recycle)運種 廢棄物材料。
[0030] 由植物廢棄物材料得到的與W上提及的聚合物組合的在TFA中或在TFA和Ξ氣乙 酸酢的混合物中的溶液在另一個實施方式中使用常規的靜電紡絲技術可W經歷紡絲，W得 到具有交聯的纖維狀結構的產品，靜電紡絲技術包括通過施加高電壓至聚合物溶液制造具 有小于幾 μπι直徑的纖維;該技術使得到復合纖維的席子(墊，mats)成為可能，所述復合纖維 結合了有用的植物成分如抗氧化劑、香精油、抗菌劑和/或宜人的芳香。還可W使用標準擠 出技術加工上述的聚合物混合物W形成復合的生物塑料結構。
[0031] 在另一個實施方式中，優選在過濾之后W及優選在開始溶解5至15天的時間段之 后，可W用丙酬進一步稀釋植物廢棄物在TFA或TFA和Ξ氣乙酸酢的混合物中的溶液。可W 添加用于稀釋的丙酬的量將取決于溶劑中的溶液的老化時間并可W從25%用于短老化時 間（例如5天)改變至90%用于長老化時間（例如29天），提及的量是指參照起始溶液或懸浮 液的重量添加的丙酬的量。
[0032] 在該實施方式中，植物廢棄物在TFA溶液或TFA和Ξ氣乙酸酢的混合物中的濃度優 選地在按重量計1%和3%之間。添加丙酬和機械混合(例如幾分鐘）之后，溶液可W經歷之 前所描述的鑄塑。使用丙酬(其不是溶劑)發揮重要作用，其在于和TFA形成共沸混合物，使 在環境條件下與丙酬一起蒸發TFA成為可能，大大防止了植物廢棄物中纖維素部分的部分 酷化。
[0033] 在又一個實施方式中，在使用標準溶劑萃取或蒸饋技術萃取香精油和/或抗氧化 劑之后，可W將根據本發明的方法應用至之前已經被處理的植物廢棄物。因為運種化合物 中顯著的初期還原，所W如此得到的塑料材料不具有抗微生物和抗氧化性質。
【附圖說明】
[0034] 在附圖中：
[0035] -圖1示出了根據實施例1的纖維素膜和由歐芹得到的膜的機械性質(楊氏模量、拉 伸應力和拉伸應變)作為在Ξ氣乙酸中的處理時間的函數的柱狀圖；
[0036] -圖2是由多種植物來源:歐芹、可可、水稻和渡菜得到的可生物降解膜的力/變形 圖；
[0037] -圖3是關于根據實施例9使用TFA得到的可生物降解膜與TFA:TFAn比較的力/變形 圖。
【具體實施方式】 [00；3引 實施例1
[0039] 將1%至3%的MCC或紙溶解在無水Ξ氣乙酸中，制備微晶纖維素(MCC)或來自沃特 曼(Whatman)紙的純纖維素纖維的溶液。該溶液通常在3天之后變澄清。通過3天、7天、10天 和14天之后鑄塑該溶液可W得到膜；圖1示出了運些膜的機械性質，與W下實施例2中得到 的膜