具二硅酸鋰及貝塔鋰輝石結構的高強度玻璃陶瓷的制作方法
【專利說明】具二括酸裡及貝塔裡輝石結構的高強度玻璃陶瓷
[0001] 相關申請案的交叉引用
[0002] 本專利申請案根據專利法主張于2014年3月26日提出申請的美國臨時專利申請案 序號第61/970566號及主張于2013年9月6日提出申請的美國臨時專利申請案序號第61/ 874870號的優先權權益，所述申請案的內容為本案所依據且所述申請案的內容通過引用全 部并入本文中。
[000；3]背景
[0004] 領域
[0005] 實施例設及玻璃及玻璃陶瓷組成物，而且尤其設及具有二娃酸裡與貝塔裡輝石結 晶相的組合的玻璃陶瓷組成物，所述玻璃陶瓷組成物與現有的滾社、漂浮，和吹塑工藝相 容。
[0006] 技術背景
[0007] Si〇2-Li2〇-K2〇-Zn〇-P2〇5-A!2〇3-Zr〇2系統的二娃酸裡玻璃陶瓷已被開發出并被販 賣用作牙冠、橋，和外罩。所述玻璃陶瓷的互鎖板狀晶體微結構提供高的機械強度和斷裂初 性和優異的化學耐久性。運方面的組成物在康寧公司被發明出并由Beall等人取得US 5， 219，799("'799專利"）的專利保護。' 799專利的實例3組成物列于表1中作為組成物A。
[000引表1
[0009]
[0010] 雖然諸如組成物A的二娃酸裡玻璃陶瓷提供了優異的機械性質，但它們的前驅物 玻璃是非常流體的，而且難W適用于鑄造 W外的許多成形工藝。運種玻璃會具有500-750泊 的液相線黏度。為了進行比較，典型的漂浮、滾社、按壓，或吹塑成型鋼巧玻璃，W及滾社的 貝塔石英系玻璃陶瓷(用于爐具)具有接近10,000泊的液相線黏度。在保持W二娃酸裡作為 主要相的玻璃陶瓷的良好機械性質的同時提高前驅物玻璃的黏度將是非常理想的。
[0011] 此外，已知的玻璃系材料往往表現出固有的脆性或低的抗裂紋擴展性。舉例來說， 固有的低斷裂初性(例如，對于氧化物玻璃和玻璃陶瓷為0.5-1.0M化· ml/2)使得氧化物玻 璃對于小缺陷和瑕疵的存在敏感。作為比較的點，市售的單晶基板表現出的斷裂初性值在 從約2.4至約4.5MPa . ml/2的范圍中。通過例如離子交換工藝進行的化學強化可W通過在玻 璃或玻璃陶瓷中施加從表面往內一個深度(例如50-100μπι)的壓縮應力層而在玻璃或玻璃 陶瓷的表面提供一些抗裂紋穿透性;然而，一旦裂紋擴展穿過壓縮應力層進入玻璃或玻璃 陶瓷的塊體時，則抗裂紋穿透性可能是有限的而且不再有效。玻璃系材料的機械性質改進， 特別是有關耐損傷性和斷裂初性的改進是持續的焦點。因此，提供具有改進的耐損傷性和 斷裂初性的玻璃陶瓷也將是非常理想的。
【發明內容】
[0012]第一方面包含一種玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷包含30-65wt%的二娃酸裡第一結晶 相，W及20-60wt%的貝塔裡輝石第二結晶相。在一些實施例中，所述玻璃陶瓷包含40- 55wt%的二娃酸裡第一結晶相，W及25-45wt%的貝塔裡輝石第二結晶相。在一些實施例 中，所述玻璃陶瓷中包含少于25wt %的殘余玻璃相。
[0013 ]在一些實施例中，所述玻璃陶瓷具有一組成物，所述組成物Wwt %計包含：
[0014] Si〇2:68-82%
[0015] Al2〇3:5-12.5%
[0016] Li2〇：8-15%
[0017] Na2〇：〇-5%
[001 引 K20:0-5%
[0019] (Na2〇+K2〇 ):0-5%
[0020] P205：>0-4%
[0021] Zr〇2:0-10%
[0022] Ti02:0-4%。
[0023 ]在一些實施例中，所述玻璃陶瓷具有一組成物，所述組成物Wwt %計包含：
[0024] Si〇2:75-80 %
[002引 A!203:6-9%
[00%] Li2〇: 10-13%
[0027] Na2〇：〇-2.5%
[002引 K20:0-3%
[0029] (Na2〇+K2〇)：l-3%
[0030] P205:1-3%
[0031] Zr〇2:〇-5%。
[0032 ]在一些實施例中，所述玻璃陶瓷具有一組成物，所述組成物Wwt %計包含：
[0033] Si〇2:68-82%
[0034] AI2O3:5-12.5%
[0035] Li2〇：8-15%
[0036] B2O3:2-12%
[0037] Na2〇：〇-5%
[003引 K20:0-5%
[0039] (Na2〇+K2〇 ):0-5%
[0040] P2O已:〉0-4%
[0041 ] Zr〇2:〇-10%。
[0042 ]在一些實施例中，所述玻璃陶瓷具有一組成物，所述組成物Wwt %計包含：
[0043] Si〇2:70-80 %
[0044] Al2〇3:6-9%
[0045] Li2〇： 10-13%
[0046] B203:2.5-7.5%
[0047] Na2〇：〇-2.5%
[004引 K20:0-3%
[0049] (Na2〇+K2〇)：l-3%
[0050] P205:1-3%
[0051] Zr〇2:〇-5%。
[0化2] 在一些實施例中，上述玻璃陶瓷組成物進一步包括從約2%至約12%的B2化。
[0053] 在一些實施例中，上述玻璃陶瓷組成物具有大于5ppm/°C的熱膨脹系數。在一些實 施例中，上述玻璃陶瓷具有約2MPa · ml/2或更大的斷裂初性。斷裂初性通常是指材料對于裂 紋擴展的抗性。在一些實施例中，所述玻璃陶瓷具有約15kgf或更大的維氏（Vickers)壓痕 裂紋萌生負荷。
[0054] 在一些實施例中，上述玻璃陶瓷是由基本玻璃所形成，所述基本玻璃具有大于 1000P的液相線黏度。
[0化5] 在一些實施例中，上述玻璃陶瓷Wwt %計進一步包含：
[0056] Ti〇2:〉〇-3%，W及
[0057] Zr〇2:〉〇-4。
[005引在一些實施例中，上述玻璃陶瓷進一步包含著色成分。所述著色成分可W包含 ￥205、化203、1102、]\111〇2、化0、211〇、加0、化0、(：03〇4、稀±元素氧化物，和上述成分的組合。在一 些案例中，著色成分的總wt%是從〉0至約4wt%。
[0059] -或更多個實施例的玻璃陶瓷可W表現出實質上白色的顏色或實質上黑色的顏 色。在一些實施例中，所述玻璃陶瓷表現出在CIELAB色彩空間坐標中呈現的顏色，所述顏色 是使用分光光度計從鏡面反射測量所測定，并排除光源D65和鏡面反射，所述顏色具有W下 的范圍：a* =從約-1至約+3;b* =從約-7至約+3; W及L*〉85。
[0060] 第二方面包含一種通過形成玻璃組成物和陶瓷化所述玻璃組成物來形成一個上 述的玻璃陶瓷的方法。
[0061] 玻璃陶瓷的實施例可W進行離子交換。在一些實施例中，玻璃陶瓷被離子交換到 至少約ΙΟμπι的層深。在一些實施例中，玻璃或玻璃陶瓷被離子交換到至少約20μπι的層深。在 其它的實施例中，玻璃陶瓷被離子交換到至少約40μπι的層深。在一些實施例中，玻璃陶瓷具 有從玻璃陶瓷的表面延伸到層深的壓縮應力層，并且其中所述壓縮應力層是處在至少約 lOOMPa、至少約200Μ化或至少約300Μ化的壓縮應力下。在其它的實施例中，玻璃陶瓷具有從 玻璃陶瓷的表面延伸到層深的壓縮應力層，并且其中所述壓縮應力層是處在高達約500MPa 的壓縮應力之下。在其它的實施例中，玻璃陶瓷具有從玻璃陶瓷的表面延伸到層深的壓縮 應力層，并且其中所述壓縮應力層是處在高達約750M化的壓縮應力之下。在一些實施例中， 經離子交換的玻璃陶瓷具有至少約化gf的維氏壓痕裂紋萌生負荷。如本文中使用的，維氏 壓痕裂紋萌生負荷是指材料在某個負荷的維氏壓頭推擊下抵抗徑向裂紋萌生的能力。在仍 其它的實施例中，經離子交換的玻璃陶瓷具有至少約15k奸的維氏壓痕裂紋萌生負荷。在其 它的實施例中，經離子交換的玻璃陶瓷具有至少約20k奸的維氏壓痕裂紋萌生負荷。
[0062] 從下面的實施方式、附圖，和所附的權利要求書，運些及其它的方面、優點和顯著 特征將變得顯而易見。
【附圖說明】
[0063] 圖1A是Li2〇-Al2化-Si〇2相圖。楠圓表示產出穩定的、包含二娃酸裡和貝塔裡輝石 結晶相的玻璃和玻璃陶瓷的組成區域。Ξ角形表示圖1B中圖示的圖部分。
[0064] 圖 1B是圖示偽Ξ元的Si化-Li2〇 · Si〇2-Li2〇 · Al2〇3 · 4Si化的部分Li2〇-Al2〇3-Si〇2 相圖。陰影區域表示具有115(TC或更低的液相線溫度的穩定玻璃的組成區域，而且所述組 成區域產出包含二娃酸裡和貝塔裡輝石的玻璃陶瓷。
[0065] 圖2呈現組成物A(表1)、組成物MX(表3)，和代表性鋼巧玻璃的高溫黏度曲線。圓圈 表示每個玻璃的液相線溫度。
[0066] 圖3是組成物MX (表3)的微差掃描熱量法(DSC)圖形。
[0067] 圖4圖示在650°C熱處理2小時和在850°C熱處理4小時的組成物MX的X射線粉末繞 射圖案。相組合是由二娃酸裡、貝塔裡輝石固溶體、Li3P化，和少量的殘余玻璃所組成。
[006引圖5A和圖5B圖示玻璃陶瓷組成物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖5A是在750°C熱 處理2小時和在850°C熱處理4小時并具有二娃酸裡結晶相的組成物A。圖5B是在750°C熱處 理2小時和在850°C熱處理4小時并具有二娃酸裡和貝塔裡輝石結晶相的組成物KN(表3)。
[0069] 圖6A和圖她圖示已拋光和蝕刻的玻璃陶瓷表面的沈Μ圖像。圖6A是在7 50°C熱處理 2小時和在850°C熱處理4小時并具有二娃酸裡結晶相的組成物A。圖6B是在750°C熱處理2小 時和在850°C熱處理4小時并具有二娃酸裡和貝塔裡輝石結晶相的組成物KN(表3)。
[0070] 圖7圖示依據實例24-29(表3)的玻璃陶瓷中結晶相的X射線繞射(XRD)光譜。
[0071] 圖8A-圖8D圖示依據實例24-27(表3)的玻璃陶瓷在1 %的HF溶液中蝕亥Ijl分鐘之后 的SEM圖像。
[0072] 圖9圖示從實例24-33(表3)形成的選定玻璃陶瓷的11棚NMR光譜。
[0073] 圖10圖示依據實例24(表3)的玻璃陶瓷的剖面在3-kgf的負荷下使用維氏壓頭壓 入之后的光學顯微鏡圖像。
[0074] 圖11圖示依據實例25(表3)的玻璃陶瓷的剖面在3-kgf的負荷下使用維氏壓頭壓 入之后的光學顯微鏡圖像。
[0075] 圖12圖示依據實例26(表3)的玻璃陶瓷的剖面在3-kgf的負荷下使用維氏壓頭壓 入之后的光學顯微鏡圖像。
[0076] 圖13是圖示依據實例26(表3)的玻璃陶瓷及依據實例B(表3)的玻璃陶瓷在進行化 學強化之后從表面的Na離子濃度分布的電子探針微分析化PM)的圖。
[0077] 圖14是圖示依據實例24-26(表3)的玻璃陶瓷在進行化學強化之后的維氏壓痕裂 紋萌生臨界值的圖。
[0078] 圖15A-圖15F圖示在依據實例24-26(表3)、進行化學強化之后的玻璃陶瓷上使用 維氏壓頭，在各種負荷之下的壓痕的光學顯微鏡圖像。
【具體實施方式】
[0079] 在下面的實施方式中，可W提出許多的具體細節，W對本文中描述的實施例提供 全面的了解。然而，所屬領域的技術人員將明了何時可在沒有運些具體細節中的一些或全 部之下實施實施例。在其它的實例中，眾所周知的特征或工藝可w不作詳細的描述，w免不 必要地混淆本發明。此外，相似或相同的元件符號可被用來標識共同的或類似的元件。此 夕h除非另有定義，否則本文中使用的所有技術和科學術語都具有與本發明所屬技術領域 中的普通技術人員一般了解的相同的含義。在沖突的情況下，W本說明書(