用于合成磷酸硅鋁-34分子篩的方法
【專利說明】用于合成磷酸硅鋁-34分子篩的方法 相關案例的交叉引用
[00011 本專利申請要求2013年10月24日提交的美國臨時專利申請No. 61/895，087的申請 日的權益，特此將所述專利申請的公開內容以引用方式并入。
技術領域
[0002] 本發明涉及磷酸硅鋁-34(SAP0_34)分子篩，并且更具體地講，涉及用于合成具有 高結構純度的SAP0-34分子篩的方法。
【背景技術】
[0003] 磷酸硅鋁（SAPO)是這樣一種材料，其具有P〇2+、AKV和Si〇2四面體單元的三維微孔 晶體骨架結構，并且其處于合成后原樣形式時且基于無水形式的基本經驗化學組成可如下 表不： mR：(SixAlyPz)O2 其中"R"表示存在于晶體內的孔系統中的至少一種有機結構導向劑；"m"表示每摩爾 (SixAlyPz)O2所存在的"R"的摩爾數;并且"x"、"y"和"z"分別表示氧化物部分中存在的硅、 鋁和磷的摩爾分數。
[0004] 輕質烯烴傳統上由烴原料經由天然氣凝液或基于石油的石腦油的熱裂化和/或基 于石油的原料的流化催化裂化(FCC)產生。隨著對輕質烯烴，特別是乙烯和丙烯的需求的增 加，已經廣泛研究了替代路線。在分子篩上將諸如甲醇之類的醇催化轉化成輕質烯烴是產 生乙烯和丙烯的最有前景的替代路線之一。因為甲醇可由來源于煤、甲烷或生物質的合成 氣制得，所以這一點尤其如此。
[0005] 使用微孔微晶SAPO分子篩將甲醇（及其他輕質醇）催化轉化成輕質烯烴已由 Kai ser (美國專利4，499，327)進行了描述。SAPO分子篩的晶體結構、硅含量和分布以及晶體 尺寸是SAPO分子篩用于使催化轉化成輕質烯烴的選擇性最大化的尤為重要的特征。
[0006] 存在許多不同結構的SAP0,其由不同的骨架類型表示。這些SAPO包括SAP0-5、 SAP0-11、SAP0-18、SAP0-34、SAP0-35、SAP0-41 和SAP0-56。在這些結構中，由骨架類型CHA (如在Atlas of Zeolite Framework Types，2007,第6版，第96頁中所述的）表示的SAPO已 知對甲醇至烯烴(MTO)反應具有選擇性(Kaiser，美國專利4,499,327)。特別地，3六?0-34，一 種孔開口為約4人且結構中的圓柱形籠為約'10x6.7人的CHA骨架類型，對MTO反應具有高度 選擇性。然而，與SAP0-34-起存在的其他SAPO如SAP0-5或SAP0-11傾向于產生不期望的產 物（StucL Surf. Sci · Catal ·，61，429(1991))。因此，非常重要的是，產生針對MTO反應具有高 結構純度的SAP0-34分子篩。
[0007] 此外，具有低硅含量和均勻分布的SAP0-34分子篩對于在MTO反應中使對輕質烯烴 的選擇性最大化是重要的（Microporous and Mesoporous Materials，29,117-126( 1999); Microporous and Mesoporous Materials 53，97-108(2002))。3厶卩0-34分子篩的小晶體對 于減少不期望的焦形成和延長催化劑的壽命是重要的（Microporous and Mesoporous Materials 29,191-203(1999))。另外，諸如可燃性、沸點、毒性和結構導向劑的量以及在合 成期間回收的固體SAPO的可濾性和收率的特征對于商業化生產SAPO-34分子篩具有重要的 實際意義。
[0008] 在SAPO合成期間，通常將也稱為模板的結構導向劑用于引導特定類型的骨架結構 的形成。然而，結構導向劑對SAPO的最終結晶結構的作用是多變的。因此，非常困難的是使 用目前已知用于制備SAP0-34的結構導向劑來產生相對純的SAP0-34結構。Lok等人在美國 專利4，440，871中描述了針對各種結構導向劑和合成條件來合成SAP0-34分子篩（與其他 SAPO結構一起）。雖然某些結構導向劑引導或引發SAP0-34的形成，但諸如SAP0-5之類的其 他結晶結構也在合成期間形成。
[0009] 此外，目前已知對于制備SAP0-34更具特定性的那些結構導向劑，如氫氧化四乙銨 (TEAOH)、二乙胺(DEA)、三乙胺(TEA)或嗎啉，具有其他實際意義。例如，Juan Tan等人公開 了可將TEA用于制造小晶體尺寸的SAP0_34(Microporous and Mesoporous Materials， 5397-108,2002)。然而，TEA具有揮發性、毒性且相對有害，并因此難以用于SAP0-34的商業 化生產。
[0010] 美國專利4,677,243公開了使用氫氧化四乙銨（TEAOH)作為結構導向劑來合成 SAP0-34的方法。雖然回收的結晶產物的主相為SAP0-34,但產物也含有其他結構雜質。另 外，該方法產生非常小的難以分離的SAP0-34晶體(小于1微米）。此外，TEAOH也是一種昂貴 的化學品，這限制了其在SAP0-34的商業化生產中的實際應用。
[0011] US 2012/0203046 Al也公開了使用兩種結構導向劑TEAOH和DEA來合成SAP0-34的 方法。然而，并未公開關于從包含結晶SAP0-34的漿料中分離的固體產物的結構純度的實驗 數據。另外，DEA具有揮發性、毒性且相對有害，并因此難以用于SAP0-34的商業化生產。
[0012] 此外，公開了單獨的或與其他結構導向劑組合的鏈烷醇胺(也稱為氨基醇)適于合 成各種類型的SAPO骨架。鏈烷醇胺具有高沸點、高閃點且毒性相對較低。然而，所公開的使 用鏈烷醇胺作為結構導向劑的合成方法未產生SAP0-34或產生具有低結構純度的SAP0-34。 例如，Chae等人公開了使用N，N_二乙醇胺形成SAP0-5,這是一種AFI類型的結構。另外，Chae 等人公開了使用三乙胺形成SAP0-5和SAP0-34的混合物（Journal of Nanoscience and Nanotechnology，10，195-202，2010)。然而，并未提及SAP0-34的相對結構純度。
[0013] 美國專利4,310，440描述了使用三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇 胺、N-甲基二乙醇胺和N-甲基乙醇胺作為結構導向劑來制備A1P0-5,這是一種SAP0-5的類 似物。然而，并未提及SAP0-34的合成。
[0014]美國專利6,767,858公開了使用^甲基乙醇胺作為結構導向劑，在170°(：的溫度下 持續20小時至14天來合成SAP0-34的方法，SAP0-34的收率為4.2%。當添加 HPF6作為合成的 氟源時，SAP0-34收率增至27.1 %。
[0015] 歐洲專利申請No. 0993867公開了可使用二乙醇胺在200°C下持續60小時來制備 SAP0-34。然而，并未公開純度、收率或物理性質。還應注意的是，該專利申請公開了僅通過 使用不同量的二乙醇胺由相同的組分和相同的方法制備SAP0-5。此外，并未提供關于SAPO-5的結構純度或收率的細節。
[0016] 因此，如上所討論，目前已知的用于形成SAP0-34的結構導向劑由于諸如高毒性、 低沸點和低閃點（因此在合成期間產生高壓)之類的性質而具有有限的實際用途。具有高沸 點和高閃點且毒性相對較低的其他結構導向劑如鏈烷醇胺未產生具有高結構純度的SAPO-34。另外，文獻中所述的方法不產生實際使用所必需的小的且高度均勻的SAP0-34晶體。
【發明內容】
[0017] 因此，本發明的一個實例是用于合成具有高結構純度的磷酸硅鋁-34(SAP0-34)分 子篩的均勻小晶體的發明方法。申請人已經發明了一種無需依賴于特定的結構導向劑而可 靠地產生具有高結構純度的SAP0-34的均勻小晶體的方法，并且已顯示，該方法可采用某些 相對更環境友好的尚不知道用于制備純SAP0-34的結構導向劑如二乙醇胺來進行。
[0018] 該發明方法包括形成第一漿料和第二漿料，將它們單獨老化以形成第一老化漿料 和第二老化漿料。第一漿料包含第一磷源、第一鋁源、第一硅源和至少一種第一有機結構導 向劑。第二漿料包含第二磷源、第二鋁源、第二硅源和至少一種第二有機結構導向劑。第一 漿料中的至少一種第一有機結構導向劑與第二漿料中的至少一種第二有機結構導向劑不 同。然后，將第一老化漿料和第二老化漿料合并以形成老化漿料的混合物。最后，從老化漿 料的混合物中誘導結晶包含SAP0-34分子篩的SAPO分子篩。所得的SAPO分子篩可在晶相中 包含至少90%的SAP0-34分子篩。
[0019] 本發明的另一個實例是具有基于無水形式的以mR: (Six · Aly · Pz)02描述的化學 組成的SAP0-34分子篩，其中m在0.02至0.2的范圍內，X在0.02至0.2的范圍內，y在0.3至0.6 的范圍內，并且z在0.3至0.6的范圍內。
【附圖說明】
[0020] 圖1顯示了根據本發明的一個實施方案用于合成磷酸硅鋁-34(SAP0-34)分子篩的 方法。
[0021] 圖2A-2I顯示了分別得自本申請的實施例1至6和比較例1至3的固體產物的X射線 衍射(XRD)圖譜。
[0022]圖3顯示了得自本申請的實施例3的固體產物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
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