一種銅系抗菌纖維及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于纖維領域，尤其是涉及一種具有皮芯結構的銅系抗菌纖維及其制備方法。
【背景技術】
[0002]由于部分細菌、真菌等微生物會對人體健康造成很大的危害，所以人們很早就開始研究如何殺滅和抑制微生物的危害了。隨著科技的發展和人們生活水平的提高，人們對衛生和健康的要求越來越高，抗菌產品也迅速發展起來。當今社會由于環境污染、人品流動頻繁等造成的接觸性細菌感染的機會或場合越來越多，人們對于環境衛生與自我健康日益重視。近年來，人們逐漸考慮把醫療保健與日用紡織品相結合，抗菌織物的應用領域也隨之擴大。尤其是公共場所的紡織用品(如火車上的桌布、臥鋪墊單、蓋單，醫院里病床的床上用品等)；服裝(尤其是日常穿著的內衣、運動服等)、鞋襪及家紡產品。對于抗菌織物而言，目前市場上主要分為兩種:一種是經過后整理工序加工而成的抗菌織物，加工方法分為表面涂層，樹脂整理和微膠囊法，經后整理加工方法而成的織物具有一些缺點，如抗菌的效果差，耐久性差，對人體具有較大的毒副作用，日漸不能滿足人們對綠色環保的需要。另一類是采用抗菌纖維為原料制成的抗菌織物，抗菌纖維大致分為兩種:一種是本身帶有抗菌功能的天然抗菌纖維，如:大麻、竹纖維；另一種是在化纖紡絲的過程中把抗菌介質加入其中經濕法紡絲或熔融紡絲制成的抗菌纖維，稱為人工抗菌纖維。它在很大程度上彌補了后整理抗菌織物的不足，以及天然抗菌纖維的局限性，具有持久性好，耐洗滌和安全性高的特點，備受人彳丨3的關注。
[0003]目前抗菌纖維或織物的研制和生產的核心是抗菌劑的研制和生產。到目前抗菌劑已經基本形成了無機抗菌劑、有機抗菌劑、天然抗菌劑和高分子抗菌劑等四類。在這四類抗菌劑中有機抗菌劑耐熱性較差、易分解，天然和高分子類抗菌劑耐熱性差、加工困難且研究時間短，因此各類抗菌劑各有特點，同時各種抗菌劑都有自己比較適合的應用領域。
[0004]目前應用最為廣泛的是具有耐熱性好、抗菌譜廣、有效期長的無機抗菌劑。無機抗菌劑是利用銀、銅、鋅、鈦等金屬及其離子的殺菌或抑菌能力制得的一類抗菌劑，是通過金屬在其表面吸附的水化層中少量溶出離子實現的。以金屬離子對傷寒菌的抗菌劑最低濃度(MIC)計，抗菌能力排序如下:Ag+> Hg 2+> Cd 2+> Cu 2+> Au 3+> Co 2+> Pb 2+> H +> Fe 3+>Al3+> Zn2+> Mn2+> Ba2+> Ca2+> Na+;由于汞、鎘、鉛等金屬及其化合物的毒性較強，不適合用作纖維生產，目前抗菌纖維或織物常用的是銀離子及其化合物。但銀系抗菌劑的存在著易變色、價格高的問題，此外Ag+能與水介質中的Cl、HS、S2和S04 2等多種陰離子發生反應，形成不溶于水的化合物，從而失去抗菌活性。相比較而言，銅系抗菌劑的應用成本較Ag低廉很多，同時Cu2+具有較高的化學穩定性和環境安全性。
[0005]CN 103741242 A公開了一種氧化亞銅基抗菌纖維及其制備方法，包括:(I)將氧化亞銅粉體，分散劑和改性劑加入到水介質中，經研磨，分散、改性、干燥后得到改性氧化亞銅粉體；(2)將步驟(I)中的改性氧化亞銅粉體與不同品種的母粒(如滌綸、錦綸等)按1:1-1:50質量比例混合均勻后，經造粒得到不同品種(如滌綸、錦綸等)的抗菌母粒；(3)將所制得的抗菌母粒與普通母粒按1:1-1:50質量比例混合均勻后加入到高速紡絲設備中，經過熔融紡絲、卷繞后得到纖維制品。該方法工藝簡單，易于工業化生產；此方法所制備的纖維既保持了纖維原有的特性，又具有廣譜抗菌性，抑菌率達到99%以上。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種皮芯結構的銅系抗菌纖維及其制備方法，該纖維具有良好的機械物理性能和抗菌性能，纖維制備過程中也具有良好的可紡性、均勻的纖維截面形態、合理的紡絲組件更換周期和良好的抗菌耐久性。
[0007]本發明的技術方案是:
[0008]—種銅系抗菌纖維的制備方法，所述銅系抗菌纖維的橫截面具有皮芯結構，皮層含有抗菌劑和載體樹脂，芯層含有成纖高聚物，包括以下步驟:
[0009](I)將抗菌母粒配料混合均勻獲得混合粉體，所述抗菌母粒配料包括67.75-99.1重量份的載體樹脂粉體和0.5-30重量份的銅系抗菌劑粉末；
[0010](2)將混合粉體加入到雙螺桿擠出機中擠出，得到抗菌母粒；
[0011](3)將作為皮層的抗菌母粒和作為芯層的成纖高聚物復合紡絲制備銅系抗菌纖維。
[0012]銅系抗菌纖維的截面可以為圓環形，中心的圓形芯中含有成纖高聚物，環形的皮層中含有抗菌劑和載體樹脂。其中環形的皮層中可以全部為抗菌劑和載體樹脂，也可以部分為抗菌劑和載體樹脂，而其余的皮層部分部分為與芯層成分相同的成纖高聚物。由于銅系抗菌纖維由抗菌母粒和成纖高聚物復合熔融紡絲而成，所以皮層與芯層的分界線并不是很明顯。在銅系抗菌纖維的表面(皮層)和內部(芯層)具有抗菌劑濃度梯度截面，這樣纖維表面也就是皮層的抗菌劑濃度最高，由纖維表面向纖維內部抗菌劑濃度逐漸降低，而銅系抗菌纖維的芯層不含有抗菌劑。這樣皮芯結構的銅系抗菌纖維不但能夠提高其有效抗菌作用時間，還能合理經濟地利用抗菌劑，降低抗菌材料的成本。
[0013]所述銅系抗菌劑選自銅、氧化銅、氧化亞銅、氯化銅、氯化亞銅、溴化銅、硫化銅、氫氧化銅、草酸銅、鉬酸銅、硼酸銅、碳酸銅、硝酸銅、硫酸銅中的一種或幾種。
[0014]采用載體樹脂粉體與銅系抗菌劑粉末混合能夠大大的提高銅系抗菌纖維中銅系抗菌劑的宏觀和微觀分散性，提高了所制備的抗菌母粒的均勻性和流動性能，從而保證抗菌母粒在紡絲組件內與成纖高聚物充分復合而形成均勻的圓環形截面，從而保證銅系抗菌纖維具有良好的可紡性、均勻的纖維截面形態及合理的紡絲組件更換周期。
[0015]所述載體樹脂粉體粒徑為20-80目，所述銅系抗菌劑的粒徑為10-1OOOnm ；
[0016]優選的，所述載體樹脂的粒徑為40-60目，所述銅系抗菌劑的粒徑為300-700nm。
[0017]所述載體樹脂粉體堆密度為0.60-0.75g/ml，所述銅系抗菌劑的堆密度為2.2-2.8g/ml ；
[0018]優選的，所述載體樹脂粉體堆密度為0.65-0.70g/ml，所述銅系抗菌劑的堆密度為2.3-2.7g/ml ο
[0019]銅系抗菌劑粒徑過大(> 100nm)，則無法適應纖維的加工，會發生堵塞噴絲孔的問題，且銅系抗菌劑的顆粒越大，抗菌性能就越差；銅系抗菌劑粒徑過小(< 10nm)，則會產生納米效應，發生凝聚、抱團、吸附等狀況，不利于銅系抗菌劑在樹脂中的分散，且產生的類似絮凝或淤泥狀物不易通過組件過濾。
[0020]載體樹脂的粒徑越小，堆積密度越大；載體樹脂的粒徑越大，堆積密度越小。在抗菌母粒配料混合處理過程中，需要載體樹脂粉體與銅系抗菌劑粉末的堆密度差在一定范圍內，避免自然分層，從而避免銅粉在載體樹脂粉體中分散不均勻的情況。
[0021]所述載體樹脂粉體分別為粘度為0.8-1.3cP的PBT粉體、粘度為2.0-3.4cP的PA6粉體或熔融指數為20-60g/10min的PP粉體，所述成纖高聚物分別為PET、PA6或PP，
[0022]優選的，所述載體樹脂粉體分別為粘度為1.0-1.2cP的PBT粉體、粘度為
2.4-3.0cP的PA6粉體或熔融指數為20_40g/10min的PP粉體。
[0023]對于錦綸，載體樹脂粉體和成纖高聚物均采用PA6 (尼龍6)，載體樹脂粉體和成纖高聚物采用相同的原料，在皮-芯復合紡絲組件中復合紡絲時皮層和芯層相容性好，能夠大大的提高銅系抗菌纖維的機械物理性能，使其具有良好的可紡性、均勻的纖維截面形態，紡絲組件更換周期長。
[0024]對于滌綸，載體樹脂粉體采用PBT (聚對苯二甲酸丁二酯)，紡絲時采用的成纖高聚物是PET (聚對苯二甲酸乙二酯)，兩者的化學結構十分相似，也有著很好的相容性，加入PBT并不會影響PET纖維的性能，而且，與PET相比，PBT的脂肪基長度較大，柔順的脂肪烴基對分子鏈的作用增強，從而導致PBT分子剛性比PET分子鏈的剛性小，由于PBT大分子具有規整結構和適當的柔順性，PBT更容易形成結晶結構，且結晶速率更高，更容易與銅系抗菌劑均勻混合，并且所制備的抗菌母粒成型周期短，加工流動性好，。
[0025]對于聚丙烯樹脂，載體樹脂粉體和成纖高聚物均采用PP (聚丙烯樹脂)，在皮-芯復合紡絲組件中復合紡絲時皮層和芯層相容性好。PP是分子鏈節排列得很規整的結晶形等規聚合物，在溫度高于0°C以上時非常脆，所以在高速攪拌混合時能夠避免凝聚、抱團的現象，從而能夠提高所制備的抗菌母粒中銅系抗菌劑的分散性，以及抗菌母粒的流動性。
[0026]由于測熔融指數時，會發生降解，測試時間長短不易把握，降解程度也不同，故PBT和PA6 —般采用粘度來表征熔融指數。本發明采用了較低粘度的載體樹脂粉體，可以保證抗菌母粒的流動性，也就是使抗菌母粒具有較高的熔融指數，但過低的粘度會導致紡絲時強度達不到要求；高粘度的樹脂流動性較差，也就是熔融指數低，則流動不均勻，使初生纖維拉伸時易產生毛絲、斷頭，使銅系抗菌纖維可紡性差。由于本發明采用表面(皮層)和內部(芯層)不一致的皮芯型梯度截面，即復合熔融紡絲過程中，需要通過對載體樹脂粘度進行選擇，控制抗菌母粒的熔融指數與芯層的成纖高聚物所用的樹脂基材匹配，以保證兩種熔體在組件中能夠形成完整均勻的皮芯型截面，并保證紡絲的穩定性。本發明研究人員經過長期大量實驗確定了 PBT粉體和PA6粉體的粘度范圍，和PP粉體的熔融指數。采用該粘度或熔融指數范圍的粉體所制備的銅系抗菌纖維可紡性好，纖維的機械物理強度高且紡絲組件更換周期長。
[0027]所述步驟(I)中將抗菌母粒配料混合均勻為將抗菌母粒配料加入高速混合機中攪拌3-15分鐘。
[0028]優選的，所述步驟(I)中將抗菌母粒配料混合均勻為將抗菌母粒配料加入高速混合機中攪拌2-10分鐘后，從高速混合機底部放出約1/3-1/2的預分散體，加入到高速混合機頂部，繼續攪拌1-5分鐘，獲得混合粉體。
[0029]優選的，所述步驟(I)中將抗菌母粒配料混合均勻為將抗菌母粒配料加入高速混合機中，攪拌轉速300-500rpm攪拌1-5分鐘后，調節攪拌轉速至800-1OOOrpm繼續攪拌1_5分鐘，從高速混合機底部放出約1/3-1/2的預分散體，加入到高速混合機頂部，在攪拌轉速800-1000rpm的條件下繼續攪拌1_5分鐘，獲得混合粉體。
[0030]高速混合機為立式混合機，從頂部加入抗菌母粒配料經過混合后從底部放出。本發明抗菌母粒在混合過程中，先攪拌2-10分鐘后從高速混合機底部放出約1/3-1/2的預分散體，重新從頂部加入到高速混合機中。這樣能夠避免由于抗菌母粒配料中各種粉末的堆密度不同而發生分層，導致混合不均勻。
[0031]所述抗菌母粒配料還包括0.05-1重量份的抗氧劑、0.05-1重量份的輔助抗氧劑、
0.1-1.5重量份的潤滑劑和0.1-1.5重量份的偶聯劑；
[0032]優選的所述抗菌母粒配料還包括0.1-0.5重量份的抗氧劑、0.1-0.5重量份的輔助抗氧劑，0.1-0.25重量份的潤滑劑和0.1-0.5重量份的偶聯劑；
[0033]高分子材料會在成型、貯存、使用過程中發生結構變化，即稱為老化，其中，氧化作用是導致高分子材料老化的重要因素之一，主要機理是氧化降解作用。尤其是載體樹脂相對于成纖高聚物切片，增加了高剪切作用的造粒工序，其降解更大。降解導致的聚合物分子量降低、粘度降低的問題會使熔體形成的流場粘性拖曳作用減弱，不利于銅系抗菌劑的分散，影響母粒的均勻性；另外，在復合紡絲時也會由于粘度過低出現掉料，影響可紡性。抗氧劑和輔助抗氧劑是指對高聚物受氧化并出現老化現象能起到延緩作用的一類化學物質。在抗菌母粒配料中添加抗氧劑和輔助抗氧劑，抗氧劑和輔助抗氧劑相輔相成，共同作用提高了抗菌