一種木質素及其模型化合物轉化的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于能源技術領域，具體設及到一種木質素及其模型化合物轉化的方法。
【背景技術】
[0002] 能源與化學品是當今社會發展的重要動力與保障。石油，天然氣，煤炭等化石能源 經過化學工業的加工煉制，為人類社會提供了大量的燃料W及化學品。但是隨著各類化石 能源的不斷消耗，儲量的急劇下降，化石能源的長期穩定供應受到了嚴重的挑戰，尋找制備 燃料W及化學品的新型，可再生型能源成為社會發展的必然趨勢。在眾多候選綠色能源中， 可再生的生物質能源W及來源廣泛，自然界儲量豐富（自然界每年通過光合作用合成的生 物質高達1700億噸）備受人們的關注。
[0003] 在植物體中，木質素、纖維素、半纖維素伴生存在，=者也是植物生物質=個主要 組成部分。其中木質素是指在酸作用下難W水解的相對分子質量較高的物質，主要存在于 木質化植物的細胞中，強化植物組織。其化學結構是苯丙烷類結構單元組成的復雜化合物， 共有=種基本結構（非縮合型結構），即愈創木基結構、紫下香基結構和對徑苯基結構。木 質素中含有大量的功能化芳環結構，是一類潛在具有重要應用價值的能源品，但是其結構 為復雜的=維高分子量聚合物，連接結構單元的化學鍵為化學穩定性很強的C-O-C酸鍵， 及C-C鍵等，運也使得該類能源的開發面臨著重要的挑戰。盡管面臨著很大的挑戰，但是在 木質素轉化方面也取得了很多的進展。
[0004] Koyama等研究了很多化基Mo基加氨催化劑在加氨含有不同類型酸鍵類 型的化合物度ioresour. Technol.，1993, 44(3) :209-215.)。宋奇等研究了 Ni 基 催化劑上木質素模型化合物苯基苯乙酸中C-O-C鍵加氨裂解性能（化inese J Catal 2013, 34 (4)，651-658.) W及在真實枠木木質素加氨裂解中的作用巧nergy &Environmental Science 2013,6(3),994-1007. )。Bergman 等W RuHz(CO)任化3)3為催化 劑，研究了其在苯氧基-1-苯乙醇及其衍生物中C-O-C鍵加氨裂解過程中的應用（J.Am. 化em. Soc.，2010, 132(36) : 15554-1255.)。從W往發表的文獻中也有很多的多相貴金屬催 化劑，但是因為其活性過高，容易加氨芳香環，且催化劑在使用過程中容易燒結，且該類催 化劑對空氣敏感容易氧化而失去活性，使得該類材料的應用受到了很大的限制。此外在非 貴金屬催化劑中，還有很多的常規鋼基催化劑被應用于催化氨化木質素過程中，但是通常 的活性不夠高，且需要在較高的反應條件下進行。因此開發出一種非貴金屬，對空氣穩定W 及具有較高活性的催化劑是一項很有意義的工作。
[0005] 本發明在于提供了一種利用價格低廉容易制備且對于空氣穩定的硫化鋼材料為 催化劑高效催化氨氣還原裂解木質素及其模型化合物轉化為酪類化合物及其他一些具有 芳香結構的精細化學品的方法。
【發明內容】
[0006] 本發明設及一種木質素及其模型化合物轉化的方法，將木質素模型化合物及木質 素分散于有機溶劑中，然后加入制備的氧滲入硫化鋼催化劑，在160~260°C，1.0 ~5. OMPa 氨氣為還原劑條件下反應2~24h高效率的轉化木質素模型化合物及有機可溶性木質素為 相應的酪類物質及其具有芳香結構的精細化學品。
[0007] 硫化鋼是一類重要的加氨催化劑，其為層狀結構，且之前有報道顯示該類材料的 層間距及層的邊緣部分對于催化作用起到了關鍵的作用，對該類性質的改性能夠很大程度 的改善催化劑的二催化效果。通過對比我們發現只有按照本專利所介紹的方法制備出來 的二硫化鋼催化劑才有很好地催化效果，直接購買的硫化鋼材料沒有活性或者催化效果很 差。關于硫化鋼催化劑的制備方法：W鋼酸錠，鋼酸鋼為前驅物，硫脈，硫化鋼為硫源，按照 nWcO:n尚=1:3~1:30的比例分散于水溶液中，在160~240°C下水熱處理6~72h，過濾洗 涂得到催化劑。其中W鋼酸錠為前驅物效果較鋼酸鋼效果較好，硫源中硫脈價格便宜且容 易控制分解，在制備硫化鋼材料過程中更為合適，對催化劑的合成進行優化：按照 =1:6~1:30的比投料，在160~220°C下水熱處理12~4化較為合適。
[0008] 關于硫化鋼催化甲酸及甲酸鹽的反應條件可W按照W下條件進行：底物的濃度， 對于模型化合物為0.0 Ol~Imol/L對于木質素而言為0. 005~0. 1邑/1111^，催化劑的用量底 物質量的5~50巧％，反應溫度為160°(：~280°(：，氨氣的初始壓力為0.1~8.01口曰，反應時 間為Ih~72h。優化條件后：底物的濃度，對于模型化合物為0.0 Ol~0. 05mol/l，對于木 質素而言為0. 005~0. 03g/mU催化劑的用量底物質量的5~30w%，反應溫度為160°C~ 260°C，氨氣的初始壓力為1. 0~5. OMPa,反應時間為化~12h。
[0009] 有益技術效果
[0010] 本發明在于提供了一種利用價格低廉容易制備且對于空氣穩定的硫化鋼材料為 催化劑高效催化氨氣還原裂解木質素及其模型化合物轉化為酪類化合物及其他一些具有 芳香結構的精細化學品的方法。
【具體實施方式】
[0011] 為了對本發明進行進一步詳細說明，下面給出幾個具體實施案例，但本發明不限 于運些實施例。 陽01引 1.氧滲入二硫化鋼催化劑（O-MoSz)催化劑的制備
[0013] O-MoSz是通過水熱的方式進行合成的。將鋼酸錠和硫脈按照n (M"):n(s)= 1:3~ 30比例加入到一個150mL四氣內襯的不誘鋼高壓蓋中，在攬拌的條件下加入90mL去離子 水，形成溶液后密閉，將不誘鋼高壓蓋放入160~250°C的烘箱內靜置12~4化后，取出反 應蓋，自然冷卻至室溫，得到的黑色固體用去離子水與無水乙醇洗涂。得到的樣品編號為 0-MoS2(x-y-z h)，其中X代表硫脈分子與鋼原子的摩爾比，y代表處理的溫度，Z代表處理 的時間。
[0014] 2.模型化合物的轉化
[0015] 模型化合物及其編號：
[0016]
[0017] 實施例中的對比催化劑Mo〇2、Mo〇3、MoSz、MoSs均從藥品供應商處購買得到。 陽〇1引實施例1 陽019] 向帶有磁力攬拌的反應蓋內依次加入2血甲醇，0. 2mmol木質素模型化合物Al,購 買的催化劑MoSz 50mg，充入氨氣3MPa，密閉。在180°C下反應lOh，離屯、分離，所得的樣品 使用GC-MS和GC定性定量分析。木質素模型化合物轉化率為0. 5%。
[0020] 實施例2
[0021] 向帶有磁力攬拌的反應蓋內依次加入2mL甲醇，0.2mmol木質素模型化合物Al,催 化劑0-MoS2(30-180-24h)50mg充入氨氣3MPa，密閉。在180°C下反應lOh，離屯、分離，所得 的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物轉化率為10. 5%。 陽0巧實施例3
[0023] 向帶有磁力攬拌的反應蓋內依次加入2mL甲醇，0.2mmol木質素模型化合物BI,催 化劑0-MoS2(30-180-24h)50mg充入氨氣IMPa,密閉。在180°C下反應lOh，離屯、分離，所得 的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物轉化率為20. 5%。
[0024] 實施例4
[0025] 向帶有磁力攬拌的反應蓋內依次加入2mL甲醇，0.2mmol木質素模型化合物BI,催 化劑MoSz 50mg充入氨氣IMPa,密閉。在180°C下反應lOh，離屯、分離，所得的樣品使用GC-MS 和GC定性定量分析。模型化合物轉化率為7. 5%。
[0026] 實施例5
[0027] 向帶有磁力攬拌的反應蓋內依次加入2mL甲醇，0.2mmol木質素模型化合物Cl,催 化劑0-MoS2(30-180-24h)50mg充入氨氣IMPa,密閉。在180°C下反應lOh，離屯、分離，所得 的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物轉化率為67. 5%。 陽0測實施例6
[0029] 向帶有磁力攬拌的反應蓋內依次加入2mL甲醇，0.2mmol木質素模型化合物Cl,催 化劑MoSz 50mg充入氨氣IMPa,密閉。在180°C下反應lOh，離屯、分離，所得的樣品使用GC-MS 和GC定性定量分析。模型化合物轉化率為20. 5%。
[0030] 實施例7
[0031] 向帶有磁力攬拌的反應蓋內依次加入2mL甲醇，0.2mmol木質素模型化合物A3,催 化劑0-MoS2(20-180-24h)50mg充入氨氣2MPa，密閉。在200°C下反應lOh，離屯、分離，所得 的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物轉化率為7. 6%。 陽0巧實施例8
[0033] 向帶有磁力攬拌的反應蓋內依次加入2mL甲醇，0.2mmol木質素模型化合物A2,催 化劑0-MoS2(30-220-24h)50mg充入氨氣3MPa，密閉。在180°C下反應lOh，離屯、分離，所得 的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物轉化率為6. 2%。
[0034] 實施例9
[0035] 向帶有磁力攬拌的反應蓋內依次加入2mL甲醇，0.2mmol木質素模型化合物Al,催 化劑0-MoS2(30-180-24h)50mg充入氨氣2MPa，密閉。在200°C下反應lOh，離屯、分離，所得 的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物轉化率為9. 5%。
[0036] 實施例10
[0037] 向帶有磁力攬拌的反應蓋內依次加入2血甲醇，0.2mmol木質素模型化合物B2,催 化劑0-MoS2(20-200-24h)50mg充入氨氣3MPa，密閉。在180°C下反應12h，離屯、分離，所得 的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物轉化率為30. 5%。 陽0測實施例11
[0039] 向帶有磁力攬拌的反應蓋內依次加入2mL甲醇，0.2mmol木質素模型化合物B3,催 化劑0-MoS2(25-200-4她)50mg充入氨氣3MPa，密閉。在200°C下反應12h，離屯、分離，所得 的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物轉化率為16. 7%。 W40] 實施例12
[0041] 向帶有磁力攬拌的反應蓋內依次加入2mL甲醇，0.2mmol木質素模型化合物B2,催 化劑0-MoS2(25-180-24h)50mg充入氨氣2MPa，密閉。在200°C下反應12h，離屯、分離，所得 的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物轉化率為15. 7%。 陽0創實施例13
[0043] 向帶有磁力攬拌的反應蓋內依次加入2血甲醇，0.