負極活性材料和包含其的鋰二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及負極活性材料和裡二次電池，并且更特別地，設及包含天然石墨和鑲 嵌焦炭(mosaic coke)類人造石墨的負極活性材料，和包含所述負極活性材料的裡二次電 池。
【背景技術】
[0002] 在信息和通信產業上的近來的發展能夠實現緊湊、輕質、薄的且可攜帶的電子裝 置，因此越來越多地需求用作運種電子裝置的電源的電池的高能量密度化。裡二次電池可 能是滿足運種要求的最合適的一種，因此正在積極地進行關于裡二次電池的研究。
[0003] 碳質材料通常用作裡二次電池的負極材料，碳質材料包括晶體碳和無定形碳。晶 體碳的代表性實例可W包括石墨碳，如天然石墨或人造石墨;并且無定形碳的實例可W包 括通過聚合物樹脂的碳化獲得的難石墨化碳(硬碳)和通過熱處理漸青獲得的易石墨化碳 (軟碳)。
[0004] -般來講，軟碳通過對焦炭施加1000標準的熱量而制成，所述焦炭是在原油精煉 期間產生的副產物，并且與常規石墨負極活性材料或硬碳類負極活性材料不同，軟碳展示 高輸出和多充電時間。
[0005] 另一方面，硬碳可W通過材料如樹脂、熱固性聚合物或木材的碳化而制造。當運種 硬碳用作裡二次電池的負極材料時，其由于微孔而具有400mAh/gW上的高可逆容量，但具 有約70%的低初始效率。因此，當硬碳用于裡二次電池的電極時，不可逆的裡消耗是顯著 的，運是不利的。
[0006] 運種不可逆性被觀察到是因為通過在充電期間在電極表面上的電解質的分解，形 成作為表面膜的固體電解質界面(SEI)，或因為在充電期間儲存在碳粒子中的裡在放電期 間被阻止放電。在運兩種情況中，前一種情況是更有問題的，并且已知表面膜的形成是不可 逆性的主要原因。
[0007] 此外，已知大部分高容量石墨材料具有高度發展的層結構，因此具有高的石墨化 度和薄片形狀。在運種薄片形狀石墨的情況下，其中Li離子被推入其層間的區域，即邊緣表 面，是小的。因此，當薄片形狀石墨被用作裡二次電池的負極活性材料時，高倍率放電特性 劣化，所述高倍率放電特性是在利用大電流放電的情況下的特性。
[000引此外，球形天然石墨在如下方面是不利的：其具有限制的離子傳導性，并且當僅球 形天然石墨被用作負極活性材料時，在活性材料之間形成空的空間W增加電極的電阻，從 而帶來倍率性能的降低。
[0009]因此，有必要開發如下負極活性材料，其能代替典型的負極活性材料，并且當應用 至裡二次電池時能降低界面電阻并且改進倍率性能。
【發明內容】
[001日]技術問題
[0011] 本發明的一個目的是提供能降低界面電阻并且具有提高的倍率性能W及改進導 電性的負極活性材料。
[0012] 本發明的另一個目的是提供通過包含所述負極活性材料而具有特定取向比和電 極密度的負極，和所得的具有提高的性能的裡二次電池。
[0013] 本發明的目的不限于上述目的，本領域技術人員將從W下描述清楚地理解在本文 中沒有描述的其它目的。
[0014]技術方案
[0015] 根據本發明的一個實施方案，提供包含天然石墨和鑲嵌焦炭類人造石墨的負極活 性材料。
[0016] 此外，根據本發明的另一個實施方案，提供包含上述負極活性材料的負極。
[0017] 此外，本發明提供使用上述負極的裡二次電池，所述電池包含正極、負極和置于所 述正極和所述負極之間的隔膜。
[001引有益效果
[0019] 根據本發明的一個實施方案，因為使用包含天然石墨和鑲嵌焦炭類人造石墨的負 極活性材料，所W即使不使用或使用很少的導電材料，也能促進裡離子的嵌入/脫嵌，并且 提高電極的導電性。此外，導電性的提高可W不僅導致裡二次電池的倍率性能的進一步提 高，并且導致界面電阻的降低。
【附圖說明】
[0020] 在本文中的附圖示出本發明的示例性實施方案，并且與說明書一起，用于提供本 發明概念的進一步理解，因此本發明不應被解釋為限制于該附圖。
[0021] 圖1示出根據本發明的一個實施方案的負極活性材料的示意圖。
[0022] 圖2示出石墨粒子的結構。
[0023] 圖3是示出根據本發明的一個實施方案使用的鑲嵌焦炭類人造石墨的XRD測定結 果的圖。
[0024] 圖4是示出在根據本發明一個實施方案的實施例3和比較例4中制備的裡二次電池 的倍率性能的測定結果的圖。
[0025] 圖5是示出電極的電阻的測定結果的圖，如對在根據本發明的一個實施方案的實 施例3和比較例4中制備的裡二次電池中的負極所測定的。
【具體實施方式】
[0026] 在下文中，將更詳細地描述本發明W促進對本發明的理解。
[0027] 在本說明書和權利要求書中使用的術語和詞匯不應被限制性解釋為普通的或字 典的含義，而應基于發明人能合適地定義術語的概念從而W最好的方式解釋他或她自己的 發明的原則，被解釋為符合本發明概念的含義和概念。
[0028] 根據本發明的一個實施方案的負極活性材料可W包含天然石墨和鑲嵌焦炭類人 造石墨。
[0029] 更具體地，如在圖1中所示，根據本發明的一個實施方案的負極活性材料包含混合 在一起的天然石墨和鑲嵌焦炭類人造石墨。因此，當與僅使用天然石墨的情況比較時，鑲嵌 焦炭類人造石墨填充在活性材料之間的空隙，使得導電性可w增加，因此可w改進二次電 池的倍率性能，并且可W降低界面電阻。
[0030] 此外，鑲嵌焦炭類人造石墨具有其自己獨特的無規晶體結構，并且由此進一步促 進裡離子的嵌入和脫嵌，從而進一步改進二次電池的性能。另外，鑲嵌焦炭類人造石墨與天 然石墨一起被包含在負極活性材料中，因此可W充當導電材料。因此，即使不使用或使用很 少導電材料，也可W獲得等于或高于使用典型導電材料的負極活性材料的導電性的導電 性。
[0031] 而且，因為由于鑲嵌構造具有的上述無規晶體結構，鑲嵌焦炭類人造石墨可W展 示特性，所W通常可獲得的具有片或針形狀的針狀焦類人造石墨可能難W促進裡離子的嵌 入和脫嵌，因此難W獲得如倍率性能的改進或界面電阻的降低的優勢。
[0032] 具體地，根據本發明的一個實施方案，包含在負極活性材料中的由例如煤或焦炭 作為原材料制成的鑲嵌焦炭類人造石墨可W具有各向異性結構，當使用極化顯微鏡觀察碳 化材料的拋光表面時，所述各向異性結構被識別為鑲嵌構造。此外，鑲嵌構造的各向異性結 構具有無規晶體結構，因此在應用到裡二次電池時可W進一步促進裡離子的嵌入和脫嵌。
[0033] 根據本發明的一個實施方案，可用的鑲嵌焦炭類人造石墨可W具有例如5~30皿， 優選10~25WI1的平均主軸長度。
[0034] 當鑲嵌焦炭類人造石墨的主軸長度小于扣m時，由于比表面積增加而導致電池的 初始效率降低，因此電池性能可能劣化。當主軸長度大于30μπι時，由于鑲嵌焦炭類人造石墨 滲透到隔膜中，其可能導致短路，并且由于低堆積密度而可能引起低容量保持率。
[0035] 此外，優選的是，根據本發明的一個實施方案的鑲嵌焦炭類人造石墨具有3.0~ 4.0mVg的比表面積，和在8~化mPa的壓力下的1.5~2.1g/cc的壓縮密度。
[0036] 當壓縮密度小于1.5g/cc時，可W降低每單位體積的能量密度。當壓縮密度大于 2. Ig/cc時，可能引起初始效率的降低和高溫性質的劣化，并且還可能引起電極的粘合強度 的降低。
[0037] 此外，鑲嵌焦炭類人造石墨優選具有運種晶體習性:Lc(002)為21.6~21.9nm，并 且d〇〇2為0.3377nmW下，優