堿性蓄電池用正極及堿性蓄電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及含有儀氧化物的堿性蓄電池用正極及采用該堿性蓄電池用正極的堿 性蓄電池。
【背景技術】
[0002] 儀儒蓄電池及儀氨蓄電池等堿性蓄電池因容量高而期待著在各式各樣的用途中 的利用。特別是近年來，在便攜式設備等電子設備的主電源或備用電源等用途中設想使用 堿性蓄電池。在運樣的用途中，在研究將堿性蓄電池用作充好電的電池的輔助電源及用作 災害時的非常電源。
[0003] 在堿性蓄電池中，作為正極活性物質，主要使用含有徑基氧化儀及氨氧化儀等的 儀氧化物。而且，如下式所示，在充電時，氨氧化儀被變換成徑基氧化儀，在放電時，徑基氧 化儀被變換成氨氧化儀。
[0004] [化學式。
[000引（式中，Μ表示膽氨合金）
[0009] 從提高堿性蓄電池的特性的觀點出發，在研究各種方法。例如，在專利文獻1中，從 提高高倍率放電特性的觀點出發，提出了使形成活性物質層的氨氧化儀的內部細孔容積在 0.1 mL/gW下，使粒徑在20~40皿的范圍。
[0010] 在專利文獻2中，為提高正極的填充密度，研究了增大氨氧化儀粒子的振實密度及 體積密度。在專利文獻3中，從提高充放電初期的活性物質利用率的觀點出發，研究了使氨 氧化儀活性物質的具備3nmW上的細孔半徑的空間體積為總空間體積的20~70%。
[0011] 現有技術文獻 [0012]專利文獻
[0013] 專利文獻1:日本特開平5-74450號公報
[0014] 專利文獻2:日本特開2002-249320號公報
[0015] 專利文獻3:日本特開平5-41212號公報
【發明內容】
[0016] 發明要解決的問題
[0017] 在電子設備的主電源或備用電源等的用途中，研究了作為充好電的電池的輔助電 源的利用、及作為災害時的非常電源的利用等。在運些用途中使用堿性蓄電池時，為了能保 存充電了的堿性蓄電池，而要求充電后到實際使用時的自放電少。
[0018] 如果正極活性物質的儀氧化物的活性過高，則容易產生儀氧化物的分解反應，使 自放電增大。因此，認為對于抑制自放電來說，某種程度地控制儀氧化物的活性是有效的。
[0019] 認為通過增大儀氧化物的粒徑，則減小活性物質的比表面積，由此能夠抑制活性 過高。可是，如果粒徑增大，則內部的儀氧化物難用于充放電反應，使活性物質利用率下降。
[0020] 本發明的目的是提供一種能夠在抑制自放電的同時提高活性物質利用率的堿性 蓄電池用正極。
[0021] 用于解決課題的手段
[0022] 本發明的一個方案設及堿性蓄電池用正極，其含有導電性的支持體和附著在所述 支持體上的正極活性物質；
[0023] 所述正極活性物質含有儀氧化物的粒子；
[0024] 所述儀氧化物的粒子包含粒徑為上的第1粒子群和粒徑低于20WI1的第2粒 子群；
[0025] 所述第1粒子群含有具有龜裂的第1成分和沒有龜裂的第2成分；
[0026] 所述第1粒子群在所述儀氧化物的粒子中所占的比率為15體積％ W上；
[0027] 所述第1成分在所述第1粒子群中所占的個數比率為15% W上。
[0028] 本發明的另一個方案設及堿性蓄電池，其含有所述正極、負極、介于所述正極及所 述負極之間的隔膜、和堿性電解液。
[00巧]發明效果
[0030] 根據本發明，由于可在減小儀氧化物的比表面積的同時，較高地維持儀氧化物的 反應性，因此可一邊抑制堿性蓄電池中的自放電，一邊提高活性物質利用率。
[0031] 盡管在添附的權利要求書中描述了本發明的新特征，但是從下面結合附圖的詳細 描述，將更好地理解本發明的構成和內容的兩方面，W及本發明的其它目的和特征。
【附圖說明】
[0032] 圖1是示意性地表示本發明的一個實施方式設及的堿性蓄電池的結構的縱向剖視 圖。
[0033] 圖2是表示實施例及比較例的堿性蓄電池中的活性物質利用率(正極利用率)的曲 線圖。
[0034] 圖3是表示實施例及比較例的堿性蓄電池中的容量殘存率的曲線圖。
[0035] 圖4是表示實施例及比較例的堿性蓄電池中的循環數(循環壽命)的曲線圖。
[0036] 圖5是從實施例1的正極中取出的儀氧化物的粒子的掃描式電子顯微鏡照片(倍率 500倍)。
【具體實施方式】
[0037] W下，根據需要適宜參照附圖對本發明的實施方式更詳細地進行說明。
[0038] (堿性蓄電池用正極）
[0039] 堿性蓄電池用正極含有導電性的支持體和附著在支持體上的正極活性物質，正極 活性物質含有儀氧化物的粒子，儀氧化物的粒子包含粒徑為上的第1粒子群和粒徑 低于20μπι的第2粒子群，第1粒子群含有具有龜裂的第1成分和沒有龜裂的第2成分。第1粒子 群在儀氧化物的粒子中所占的比率(Cpi)為15體積％^上，所述第1成分在第1粒子群中所占 的個數比率(Cci)為15%W上。
[0040] 作為儀氧化物粒子，通過15體積％ W上地含有粒徑大的第1粒子群，能夠減小比表 面積。由此，能夠抑制儀氧化物粒子的活性變得過高，因而能夠抑制儀氧化物的分解反應。 其結果是，能夠抑制自放電。
[0041] -般來講，由于如果儀氧化物粒子的粒徑增大，則電解液難W滲透到粒子的內部， 因此難W將內部的儀氧化物利用到充放電反應中，使活性物質利用率下降。可是，在本發明 的實施方式中，通過粒徑大的第1粒子群含有15% W上的具有龜裂的第1成分，介由龜裂而 使電解液容易滲透到儀氧化物粒子的內部，即使在內部也能進行充放電反應。因而，盡管較 多地含有粒徑大的第1粒子群，但也能提高活性物質利用率。
[0042] 如果充放電反應集中地發生于儀氧化物粒子的表面，則容易在粒子表面產生過充 電時的劣化，因此循環壽命容易縮短。可是，在本發明的實施方式中，不僅在儀氧化物粒子 的表面，而且在內部也能進行充放電反應。也就是說，在儀氧化物粒子全體中，能夠更均勻 地進行充放電反應，因而可緩和過充電時的粒子表面上的劣化的擴展。所W，還能提高循環 壽命。
[0043] 再者，在將第1粒子群分為具有龜裂的粒子和沒有龜裂的粒子時，將具有龜裂的粒 子群稱為第1成分，將沒有龜裂的粒子群稱為第2成分。
[0044] 所謂"龜裂"，與只淺淺地形成于儀氧化物粒子的表面的皺紋運樣的情況不同，意 味是在儀氧化物的粒子中，沿著一次粒子的晶界而形成的裂紋。龜裂(或裂紋）的深度優選 為0.5ymW上，可W為粒徑的5%W上，也可W為粒徑的10%W上或20%W上。龜裂的深度的 上限沒有特別的限定，但優選為粒徑的50% W下。
[0045] 作為含在正極中的導電性的支持體(或忍材），可使用堿性蓄電池的正極中使用的 公知的導電性的支持體。導電性支持體可W為Ξ維多孔體，也可W為平板或薄板。
[0046] 作為支持體的材質，可列舉儀、儀合金等。作為支持體，還可使用進行了鍛儀的金 屬制支持體(鐵或鐵合金制的支持體等）。
[0047] 正極活性物質含有儀氧化物的粒子。儀氧化物主要含有徑基氧化儀及/或氨氧化 儀。正極活性物質含有儀氧化物作為主成分。儀氧化物在正極活性物質中所占的量例如為 90~100質量％，也可W為95~100質量％。也可W只由儀氧化物構成正極活性物質。
[0048] 儀氧化物粒子包含粒徑為上的第1粒子群和粒徑低于20μπι的第2粒子群。第 1粒子群含有具有龜裂的第1成分和沒有龜裂的第2成分。在第1成分中，龜裂在各粒子上至 少形成1個即可，也可W形成多個。龜裂可W只形成在儀氧化物粒子的表面附近，但從提高 電解液的滲透性的觀點出發，優選形成到粒子的更內部。
[0049] 第1粒子群在儀氧化物粒子中所占的比率Cpi為15體積％ ^上，優選為30體積％ W 上。在本發明的實施方式中，使第1成分在第1粒子群所占的個數比率Cci為15% W上，因此即 使Cp功45體積％ W上或50體積％ ^上，也能夠抑制利用率的下降。Cpi的上限沒有特別的限 定，也可W為100體積％，但從提高充放電特性的觀點出發，優選為80體積％ W下或70體 積％ ^下。運些下限值和上限值可W任意地組合。Cpi也可W為15~100體積％、30~70體 積％或45~70體積％。
[0050] 在Cpi低于15體積％時，由于具有龜裂的第1成分的個數相對減少，因此難W表現提 高活性物質利用率的效果。更具體地講，在第1成分的個數比率枯1為15% W上時和低于15% 時，活性物質利用率的差減小。
[0051] 第1成分在第1粒子群中所占的個數比率Cci為15% w上，優選為20% w上，也可w 為35% W上或40% W上。拉1的上限沒有特別的規定，也可W是100%，但從進一步提高循環 壽命的觀點出發，優選為60% W下或50% W下。運些下限值和上限值可W任意地組合。Cci也 可W為15~100%、20~60%或20~50%。
[0052] 在Cci低于15%時，由于沒有龜裂的第2成分的比率大，所W在儀氧化物粒子的內部 難進行充放電反應，活性物質利用率下降。在Cci低于15%時，活性物質利用率的下降特別是 有Cpi越大越顯著的傾向。可是，根據本發明的實施方式，即使在Cpi大(例如為45體積％ ^上 或50體積％ ^上)的情況下