用于有機異質結太陽能電池的新型吸收劑的制作方法
【專利說明】用于有機異質結太陽能電池的新型吸收劑 發明領域
[0001] 本發明設及一種包含給體物質和受體物質的光活性材料，其中所述給體物質包含 或者由一種或多種下文所述的式（I)化合物組成，或者所述受體物質包含或者由一種或多 種下文所述的式(I)化合物組成，或者所述給體物質包含或者由下文所述的第一式(I)化合 物組成且所述受體物質包含下文所述的第二式(I)化合物，條件是第一和第二化合物不同； W及包含所述光活性材料的有機太陽能電池或光檢測器。本發明還設及一種包含或者由兩 個或更多個包含所述光活性材料的有機太陽能電池組成的光電轉換器件，W及在光活性材 料中用作給體物質或受體物質的下文所述的式(I)化合物。現有技術描述
[0002] 日益增長的全球能量需求和日益提高的對未來清潔和可持續能量解決方案的關 注使得人們W極大的興趣探求由可再生源產生能量。由于日益減少的化石原料和在運些原 料燃燒中形成且作為溫室氣體的C〇2,由日光直接產生能量所起的作用日益提高。由于太陽 給予我們遠超過滿足我們目前和未來能量需求所需的大量能量運一事實，在所有可利用的 可再生能源中，光伏或將日光轉換成電能的方法極為重要。
[0003] "光伏"應理解為意指將福射能，主要是太陽能直接轉換成電能。利用日光的常規 方式是使用通常由娃(呈單晶、多晶或無定形娃的形式）制成的太陽能電池，或者使用薄膜 技術如CdTe、CIGS等。諸如該能量轉換方法的高成本、原料的有限可得性和一些所用材料如 Cd的毒性的因素妨礙了它們在利用太陽的巨大潛力方面的廣泛應用。
[0004] -種有希望的太陽能轉換替代方法是使用有機碳基材料代替光伏工業中所用的 常規無機材料。可用于該目的的碳基材料或所謂的有機染料具有某些相對于常規無機物的 優點，例如作為強光吸收劑的有機染料可比其無機對應物更有效地吸收光。其結果是僅需 要少量材料來制備太陽能電池。此外，它們易于加工;有機染料的薄層可通過濕法印刷或熱 蒸發方法容易地形成。
[0005] 與無機太陽能電池相反，在有機太陽能電池中，光不直接在有機太陽能電池中產 生自由載流子，而是首先形成激子，即呈電子-空穴對形式的電中性激發態。運些激子僅可 借助極高的電場或者在合適的界面處分離。
[0006] 在有機太陽能電池中，不能提供足夠高的場，因此有機太陽能電池的所有現有理 念均基于激子在光活性界面(有機給體-受體界面或者與無機半導體的界面)處的分離。為 此，必要的是在有機材料體積中產生的激子可擴散至該光活性界面。因此，在有機太陽能電 池中，激子至活性界面的擴散起著關鍵的作用。為了有助于光電流，良好有機太陽能電池中 的激子擴散長度必須至少為光的典型滲透深度的數量級，從而使得可利用大部分光。有機 太陽能電池的效率由其開路電壓V。。表征。其他重要特性是短路電流Is。、填充因子FFW及所 得的效率II。具有數個百分比效率的首個有機太陽能電池由化ng等于1986年描述(CW.Tang 等，Appl .F*hys丄ett. 1986,48,183)。其由具有獻菁銅（CuPc)作為給體物質（p-半導體）和 巧-3，4，9，10-四甲酸雙咪挫(PTCBI)作為受體物質(η-半導體)的兩層體系組成。
[0007] 有機光伏器件的目前目標是提供新一代的太陽能電池，其比由娃或其他無機半導 體如砸化儒銅或蹄化儒組成的太陽能電池顯著更廉價。為此，額外需要合適的半導電光吸 收性材料。一種吸收大量光且獲得良好效率的方式是使用就光吸收而言互補的半導體材料 配對，例如包含短波吸收性η-半導體和長波吸收性P-半導體。該理念也基于前文所述的首 個有機太陽能電池(稱為化ng電池）。
[0008] 盡管許多富勒締化合物僅微弱地吸收光，然而發現當將富勒締或富勒締衍生物如 C60或C72用作η-半導體時，可制得有效的太陽能電池。此外還已知使用弱吸收性半導體材料 來構建兩個彼此疊置的太陽能電池。在運種情況下，一個電池包含弱吸收性半導體和與其 互補的半導體的組合，其吸收短波福射；另一個電池包含弱吸收性半導體和與其互補的半 導體的組合，其吸收長波福射。對于與富勒締或富勒締衍生物組合的該類疊層電池而言，需 要兩種合適的Ρ-半導體，其中一種吸收短波福射且一種吸收長波福射。
[0009] 發現合適的半導體組合并非是無關緊要的。在疊層電池中，各組件的開路電壓V。。 是加和性的。總電流受到具有最低短路電流Is。的組成電池的限制。因此，各電池的兩種半導 體材料必須彼此相對地精確調節。因此，非常需要具有長波吸收的P-半導電有機吸收劑材 料W用于在有機太陽能電池中與富勒締或富勒締衍生物組合，尤其是用于具有高開路電壓 和可接受短路電流的疊層電池中。
[0010] 有鑒于此，科學界對尋找光能轉換的替代材料的興趣一直在增長。因此，持續尋找 包括有機(半導電）小分子和聚合物在內的新型材料。與共輛聚合物相比，小分子半導體在 有機太陽能電池應用中具有若干固有優勢。它們是單分散的，具有確定的分子結構，且還易 于合成和純化。對新型有機半導體小分子的追求導致了對作為給體材料的若干有機染料類 別的研究，運包括獻菁類、化嘟類、部花青類、有機并苯類、低聚嚷吩類、斯夸巧類、糞嵌苯類 (rylenes)、六苯并暈苯、B0DIPY染料等。運些給體或P-型半導電吸收劑材料可進一步基于 其結構細分，即給體(D)、給體-受體-給體(D-A-D)、受體-給體-受體(A-D-A)、給體-受體-給 體-受體-給體(D-A-D-A-D)和受體-給體-受體-給體-受體(A-D-A-D-A)，其中"護表示富含 電子的給體片段，"A"表示缺電子的受體片段。通過仔細選擇給體和受體片段，可調節運些 分子的電子和光物理性質。
[0011] 經研究W用于有機太陽能電池中的各種有機小分子W及器件結構的詳細總結可 參見公開文南犬，例女曰''Small molecule semiconductors for hi邑h-efficiency organic photovoltaics"，Yuze Lin，Yongfang Lia和Xiaowei Zhan，Chem.Soc.Rev.2012,41,4245- 4272;"Small molecule organic semiconductors on the move：Promises for future solar energy technology''，Amaresh Mishra 和 Peter Baeuerle， Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，2020-2067;"Small-molecule solar cells-Status and perspectives"，M.Riede，T.Mueller，W Tress，R.Schueppel和K 丄eo，Nanotechno logy 2008,19'424001。
[0012] 現已令人驚訝地發現下文所定義的式(I)化合物可有利地適于在有機光伏器件中 作為電子給體(P-半導體、空穴傳導體）。它們尤其適于與至少一種作為電子受體(η-半導 體、電子傳導體)的富勒締化合物如C60組合。尤其發現式(I)化合物適用于疊層電池中，運是 因為它們在與富勒締化合物如C60組合下具有長波吸收且顯示出高開路電壓。包含含式（I) 化合物的光活性材料的太陽能電池顯示出改善的效率。
[0013] 發明簡述
[0014]根據本發明的第一方面，提供了一種包含給體物質和受體物質的光活性材料，其 中：
[0015] a.所述給體物質包含或者由一種或多種式(I)化合物組成，或者
[0016] b.所述受體物質包含或者由一種或多種式(I)化合物組成，或者
[0017] C.所述給體物質包含或者由第一式（I)化合物組成，且所述受體物質包含第二式 (I)化合物，條件是第一和第二化合物不同，
[001 引
[0019] 其中在式（I)中，
[0020] 各A和B彼此獨立地分別表示包含標記的碳原子的5或6元環；
[0021] 其中各環A和B彼此獨立地為：
[0022] (i)芳族或雜芳族的，
[0023] (ii)未取代的或取代的，且
[0024] (iii)未稠合的或者與不包含標記的碳原子的一個或多個其他環稠合，或者通 過一個共用原子與一個或多個其他環連接，從而獲得螺化合物，
[00巧]χ?，X2彼此獨立地選自氨和取代基，
[0026] γ?，Y2 彼此獨立地選自 0、S、NRi、PRi、Se 和 Te，
[0027] 其中；
[0028] 各Ri獨立地選自Η、具有1-24個碳原子的未取代烷基、包括取代基在內具有1-24個 碳原子的取代烷基、具有2-18個碳原子的未取代鏈締基、包括取代基在內具有2-18個碳原 子的取代鏈締基、具有2-18個碳原子的未取代烘基、包括取代基在內具有2-18個碳原子的 取代烘基、具有3-8個碳原子的未取代環烷基、包括取代基在內具有3-8個碳原子的取代環 烷基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基和取代的雜芳基。
[0029] 優選地，在上文所定義的光活性材料中，所述給體物質和受體物質為給體-受體雙 層的相應層的一部分或者給體-受體混合層(本體異質結，Β町)的一部分。
[0030] 根據本發明的另一方面，提供了一種有機太陽能電池或光檢測器，其包含上文所 定義的本發明光活性材料。
[0031] 在另一方面中，本發明設及一種光電轉換器件，其包含或者由兩個或更多個上文 所定義的本發明有機太陽能電池組成，其中所述有機太陽能電池優選設置成疊層電池（多 結太陽能電池)或倒置疊層電池。
[0032] 在又一方面中，本發明設及在光活性材料中用作給體物質或受體物質的上文所定 義的式（I)化合物，其中優選地，所述光活性材料為給體-受體雙層的層的一部分或者為給 體-受體混合層(本體異質結，Β町)的一部分。
[0033] 附圖描述
[0034] 圖1顯示了具有正常結構的太陽能電池。
[0035] 圖2顯示了具有倒置結構的太陽能電池。
[0036] 圖3顯示了具有正常結構且具有呈本體異質結形式的給體-受體界面的太陽能電 池的結構。
[0037] 圖4顯示了具有倒置結構且具有呈本體異質結形式的給體-受體界面的太陽能電 池的結構。
[0038] 圖5顯示了疊層電池的結構。
[0039] 圖6顯示了本發明倒置B町電池的電流密度-對-電壓(J-V)曲線。
[0040] 圖7顯示了式(I)化合物1的吸收光譜和外部量子效率化犯)譜。
[0041] 圖8顯示了本發明的倒置B町電池裝置的設置。
[0042] 圖9顯示了對本發明倒置B町電池而言化合物26的電流密度-對-電壓(J-V)曲線、 吸收光譜和外部量子效率化犯)譜。
[0043] 圖10顯示了對本發明倒置B町電池而言化合物27的電流密度-對-電壓(J-V)曲線、 吸收光譜和外部量子效率化犯)譜。
[0044] 圖11顯示了對本發明倒置B町電池而言化合物79的電流密度-對-電壓(J-V)曲線、 吸收光譜和外部量子效率化犯)譜。
[0045] 發明詳述
[0046] 就本發明而言，措辭"光活性材料"表示具有由至少一種空穴傳