層壓用膠粘劑、使用了該膠粘劑的層疊體、以及二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及二次電池中所使用的用于密封電解質的層壓用膠粘劑、使用了該膠粘 劑的層疊體、以及二次電池。
【背景技術】
[0002] 以鋰離子電池為代表的二次電池采用了具備正極、負極以及封入正極與負極之間 的電解液等的構成。另外，作為用于封入將正極和負極的電荷向外部導出用的引線的封入 袋，可使用將鋁箱等金屬箱或金屬蒸鍍層與塑料貼合而得的層疊體。
[0003] 對于該層疊體，要求作為二次電池所需要的防濕性、密封性、耐穿刺性、絕緣性、耐 熱性、耐寒性、耐腐蝕性等，然而特別是難以通過低溫固化來獲得不溶于電解質的耐電解質 性。
[0004] 例如，專利文獻1中，提出了如下的封入袋，其在層疊體的最內層使用馬來酸改性 聚烯烴樹脂，且用相同的馬來酸改性聚烯烴樹脂來構成熱密封部，由此來提高密封可靠性。 馬來酸改性聚烯烴樹脂與金屬的膠粘性及熱密封性優異，因此普遍被作為膠粘性樹脂使 用。然而，如果作為如上所述的電池的密封膜使用，雖然在高溫下剛剛層疊后會顯示出優異 的膠粘力，然而耐電解質性低，隨時間推移會產生層間剝離，無法作為密封膜使用。
[0005] 專利文獻2中，對于包含金屬層、形成于金屬層的表面的表面處理層和形成于表面 處理層上的由羧酸基、或其衍生物改性了的聚烯烴構成的膠粘性樹脂層的電池電解液密封 膜用層疊體或電池電極部保護膜用層疊體有過記載。
[0006] 專利文獻3中，對于如下的膠粘性樹脂組合物有過記載，即，由（A)具有選自酸酐 基、羧基及羧酸金屬鹽中的至少1種官能團的聚烯烴系樹脂及(B)具有2個以上環氧基、并且 分子量為3000以下的環氧化植物油構成，相對于(A)成分100重量份而言的（B)成分的配合 量為0.01~5重量份。
[0007] 專利文獻4中，對于如下的二次電池電極用粘結劑用樹脂組合物有過記載，其特征 在于，含有酸改性聚烯烴樹脂(A)及聚氨酯樹脂(B)，相對于(A) 100質量份，（B)為0.5~100 質量份。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1:日本特開平09-283101號公報 [0011] 專利文獻2:W02007017043號公報 [0012] 專利文獻3:日本特開平08-193148號公報
[0013] 專利文獻4:日本特開2010-277959號公報
【發明內容】
[0014] 發明所要解決的問題
[0015] 現有技術為如下的狀況，即，還不知道用于解決上述的問題的層壓用膠粘劑，另 外，還不知道具備本發明的要件的層壓用膠粘劑。
[0016] 因而，本發明的目的在于，提供一種因溶劑穩定性優異而提高了涂布性的、以往沒 有的層壓膠粘劑，由此提供層壓層疊體用膠粘劑組合物、使用了該組合物的層疊體、以及二 次電池，所述層壓層疊體用膠粘劑組合物使得金屬層與塑料層的膠粘性優異，滿足防濕性、 耐熱性、絕緣性、耐久性等，而且在低溫熟化時也兼具耐電解質性，不會隨時間推移而產生 層間剝離。
[0017] 用于解決問題的方法
[0018] 為了解決本發明的問題，本發明人等進行了研究，結果發現，利用如下的層壓用膠 粘劑，可以解決上述問題，即，是含有非氯系聚烯烴樹脂(A)、環氧化合物(B)以及以環狀烷 烴化合物作為必需成分、且包含酯系溶劑或醇系溶媒的有機溶劑(C)的層壓用膠粘劑，有機 溶劑(C)是環狀烷烴化合物的質量份與其以外的溶劑的質量份的比率為1/1~20/1的范圍 而構成的有機溶劑。
[0019] 發明效果
[0020] 根據本發明，可以提供層壓層疊體用膠粘劑組合物、使用了該組合物的層疊體、以 及二次電池，所述層壓層疊體用膠粘劑組合物使得金屬層與塑料層的膠粘性優異，滿足防 濕性、耐熱性、絕緣性、耐久性等，而且在低溫熟化時也兼具耐電解質性，不會隨時間推移而 產生層間剝離。
【具體實施方式】
[0021] 本發明由以下的項目構成。
[0022] 1. 一種層壓用膠粘劑，是含有非氯系聚烯烴樹脂(A)、環氧化合物(B)、以及以環狀 烷烴化合物作為必需成分、且包含酯系溶劑或醇系溶媒的有機溶劑(C)的層壓用膠粘劑，
[0023]有機溶劑(C)是環狀烷烴化合物的質量份與其以外的溶劑的質量份的比率為1/1 ~20/1的范圍而構成的有機溶劑；
[0024] 2.根據1.中記載的層壓用膠粘劑，其中，環狀烷烴化合物為甲基環己烷，酯系溶劑 為乙酸乙酯，醇系溶媒為碳原子數1~4的脂肪族醇；
[0025] 3.根據1.或2.中記載的層壓用膠粘劑，其中，所述非氯系聚烯烴樹脂(A)含有酸值 為1~200mgK0H/g的改性聚烯烴樹脂、或羥值為1~200mgK0H/g的改性聚烯烴樹脂；
[0026] 4.根據1.~3.中任一項記載的層壓用膠粘劑，其中，環氧化合物(B)以在1個分子 中具有2個以上環氧基、并且在1個分子中具有1個以上羥基、重均分子量為3000以下的環氧 化合物作為必需的成分；
[0027] 5.根據1.~4.中任一項記載的層壓用膠粘劑，其中，相對于所述非氯系聚烯烴樹 脂(A)100質量份，以0.01~30質量份的比例配合環氧化合物(B);
[0028] 6.根據1.~5.中任一項記載的層壓用膠粘劑，其中，還含有熱塑性彈性體、增粘 劑、催化劑、磷酸化合物、三聚氰胺樹脂、硅烷偶聯劑、或反應性彈性體；
[0029] 7.-種層疊體，是在金屬層與聚烯烴樹脂層之間使用1.~6.中任一項記載的層壓 用膠粘劑而成；
[0030] 8.-種二次電池，其作為電解液密封膜或電極部保護膜使用了7.中記載的層疊 體。
[0031] (非氯系聚烯烴樹脂(A))
[0032] 本發明中所用的非氯系聚烯烴樹脂(A)只要是不含有氯原子的非氯系聚烯烴樹 月旨，就可以使用以下的聚烯烴樹脂。
[0033]例如可以舉出碳原子數2~8的烯烴的均聚物或共聚物、碳原子數2~8的烯烴與其 他單體的共聚物。具體而言，例如可以舉出高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線 形低密度聚乙烯樹脂等聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚（1-丁烯）、聚4-甲基戊烯、聚乙烯基環 己烷、聚苯乙烯、聚(對甲基苯乙烯）、聚(α-甲基苯乙烯）、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯 無規共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-己烯共聚物等α-烯 烴共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙 烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、離聚物樹脂等。
[0034]另外，本發明的非氯系聚烯烴樹脂(Α)也可以含有酸值為1~200mgK0H/g的改性聚 烯烴樹脂、或羥值為1~200mgK0H/g的改性聚烯烴樹脂。
[0035] 本發明中所用的非氯系聚烯烴樹脂(A)如上所述，可以使用各種類型，特別是更優 選向聚烯烴樹脂中導入了各種官能團（例如羧基、羥基等)的改性聚烯烴樹脂。此外，這些改 性聚烯烴樹脂當中，由于金屬層的密合性進一步提高、耐電解質性優異，因此更優選具有1 ~200mgK0H/g的酸值的改性聚烯烴樹脂（以下記作酸改性聚烯烴樹脂）和/或具有1~ 200mgK0H/g的羥值的改性聚烯烴樹脂（以下記作羥基改性聚烯烴樹脂）。
[0036] 所謂酸改性聚烯烴樹脂，是在分子中具有羧基或羧酸酐基的聚烯烴樹脂，是將聚 烯烴用不飽和羧酸或其衍生物改性而合成。作為該改性方法，可以使用接枝改性或共聚化。
[0037] 酸改性聚烯烴樹脂是將至少1個可以聚合的烯屬不飽和羧酸或其衍生物與改性前 的聚烯烴樹脂進行接枝改性或共聚化而得的接枝改性聚烯烴。作為改性前的聚烯烴樹脂可 以舉出上述的聚烯烴樹脂，然而其中優選丙烯的均聚物、丙烯與α-烯烴的共聚物、乙烯的均 聚物、以及乙烯與α-烯烴的共聚物等。它們既可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
[0038] 作為與改性前的聚烯烴樹脂進行接枝改性或者共聚化的烯屬不飽和羧酸或其衍 生物，例如可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、馬來酸酐、4-甲 基環己-4-烯-1，2-二甲酸酐、雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二甲酸酐、1，2,3,4,5,8,9，10-八 氫萘-2,3-二甲酸酐、2-辛-1，3-螺[4.4]二酮-7-烯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐、 馬來海松酸、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基-雙環[2.2.1]庚-5-烯_2,3_二甲酸酐、甲