含纖維素納米纖維的組合物的制造方法及成形體的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及作為能夠向具有反應性雙鍵基團的化合物中復合化的高功能填料的 含纖維素納米纖維的組合物的制造方法及成形體。
【背景技術】
[0002] 近年來開發的纖維素納米纖維為源自植物的天然原料納米填料，作為低比重且高 強度的樹脂用復合材料受到關注(參照專利文獻1)。
[0003] 然而，為了將具有大量羥基的纖維素微細化至納米級，在目前的技術中，需要在水 中進行解纖。為了將該水中解纖纖維素納米纖維與各種樹脂進行復合化，必須實施所制造 的纖維素納米纖維的脫水工序及溶劑置換工序。另外，纖維素容易形成分子間氫鍵，因此在 纖維素納米纖維脫水工序中發生再聚集，在樹脂中的分散變得不良。
[0004] 為了解決這些問題，報道了：不在水中而是在有機溶劑中將纖維素微細化，從而制 造纖維素納米纖維的技術(參照專利文獻2)。通過該技術，因為不需要水而被視為減少了干 燥的成本，但是向樹脂中復合化時需要首先在有機溶劑中分散并納米化之后再去除有機溶 劑的工序，尚不能說改良了納米纖維的繁雜的制造工序。
[0005] 換言之，要求確立能夠通過更廉價且簡單的工序將纖維素納米纖維向各種樹脂中 復合化那樣的技術。
[0006] 另外，報道了，在不使用溶劑的條件下在樹脂中將纖維素微細化，從而制造纖維素 納米纖維的技術(參照專利文獻3)。通過該技術，變得很容易向樹脂中復合纖維素納米纖 維。然而，專利文獻3中使用的聚酯樹脂、專利文獻4中使用的丙烯酸類樹脂在使具有反應性 雙鍵基團的樹脂固化時不會發生反應，以未固化物的形式殘留在成形體中，從而作為增塑 劑發揮作用，引起成形體的物性降低。
[0007] 現有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1:日本特開2005-042283號公報 [0010] 專利文獻2:日本特開2009-261993號公報 [0011] 專利文獻3:國際公開第2012/043558號 [0012] 專利文獻4:日本特開2013-116928號公報
【發明內容】
[0013] 發明要解決的問題
[0014] 本發明中，課題在于，通過幾乎不需要溶劑置換工序、脫溶劑之類的工序的簡易的 制造方法，提供與具有反應性雙鍵基團的化合物的復合化容易且成形物中作為增塑劑發揮 作用的未固化物少的纖維素納米纖維、及使用了該纖維素納米纖維的高強度的樹脂組合物 及成形體。
[0015] 用于解決問題的方案
[0016] 本發明人等反復進行了深入研究，結果發現，可以不在水中、有機溶劑中使纖維素 微細化，而是在具有反應性雙鍵基團且羥值為200K0Hmg/g以上的化合物的存在下使纖維素 微細化。另外，發現可以在具有反應性雙鍵基團且羥值為200K0Hmg/g以上的化合物和具有 反應性雙鍵且羥值為10K0Hmg/g以下的化合物的存在下使纖維素微細化。進而發現，利用該 方法得到的含纖維素納米纖維的樹脂組合物容易直接與其它稀釋用樹脂復合化而不需要 纖維素的修飾等，成形后作為增塑劑發揮作用的未固化物非常少。
[0017] 即，本發明提供一種含纖維素納米纖維的樹脂組合物的制造方法，其特征在于，其 為含纖維素納米纖維的樹脂組合物的制造方法，在具有反應性雙鍵且羥值為200K0Hmg/g以 上的化合物的存在下進行纖維素的微細化時，相對于將該纖維素的水分率換算成〇%時的 質量100質量份，將水分量設為4~25質量份。
[0018] 進而，提供上述纖維素納米纖維的制造方法，其中，相對于將水分率換算成〇%的 纖維素 100質量份，具有反應性雙鍵基團且羥值為200K0Hmg/g以上的化合物為40質量份以 上且250質量份以下。
[0019] 另外，本發明提供一種含纖維素納米纖維的樹脂組合物的制造方法，其特征在于， 其為含纖維素納米纖維的樹脂組合物的制造方法，其在具有反應性雙鍵且羥值為 200K0Hmg/g以上的化合物和具有反應性雙鍵且羥值為10K0Hmg/g以下的化合物的存在下進 行纖維素的微細化時，相對于將該纖維素的水分率換算成〇%時的質量100質量份，將水分 量設為4~25質量份。
[0020] 進而，提供權利要求3所述的含纖維素納米纖維的樹脂組合物的制造方法，其中， 相對于將水分率換算成〇 %的纖維素 100質量份，具有反應性雙鍵基團且羥值為200K0Hmg/g 以上的化合物為10質量份以上，并且具有反應性雙鍵基團且羥值為200K0Hmg/g以上的化合 物和具有反應性雙鍵且羥值為10K0Hmg/g以下的化合物的總和為40質量份以上且250質量 份以下。
[0021] 進而，提供一種含纖維素納米纖維的樹脂組合物的制造方法，其中，包括用具有反 應性雙鍵基團的化合物進行稀釋的工序。
[0022] 進而，提供一種含纖維素納米纖維的樹脂組合物的制造方法，其中，包括使其中含 有聚合引發劑的工序。
[0023] 進而，提供利用前述制造方法制造的含纖維素納米纖維的樹脂組合物的成形體。 [0024] 發明的效果
[0025]根據本發明，能夠不在水中、有機溶劑中使纖維素微細化，而是在具有反應性雙鍵 基團且羥值為200K0Hmg/g以上的化合物的存在下使纖維素微細化。進而，利用該方法得到 的含纖維素納米纖維的樹脂組合物可以直接與其它稀釋用樹脂復合化，而不需要溶劑置 換、有機溶劑的去除操作，能夠簡便地得到良好的纖維素納米纖維復合化樹脂組合物。另 外，所得到的樹脂組合物可以直接制造成形體，具有反應性雙鍵基團且羥值為200K0Hmg/g 以上的化合物在固化時不會成為作為增塑劑發揮作用的未固化物，因此不會引起物性降 低，利用纖維素納米纖維的效果能夠得到高強度的成形體。
[0026]另外，根據本發明，能夠在具有反應性雙鍵且羥值為200K0Hmg/g以上的化合物和 具有反應性雙鍵且羥值為10K0Hmg/g以下的化合物的存在下使纖維素微細化。通過組合使 用具有反應性雙鍵且羥值為10K0Hmg/g以下的化合物，能夠減少作為親水性化合物的具有 反應性雙鍵且羥值為200K0Hmg/g以上的化合物，也可用于希望避免吸濕性的用途。
【具體實施方式】
[0027]以下，詳細說明本發明的實施方式。需要說明的是，以下的記載為本發明的實施方 式的一例，不限定于該記載。
[0028]〔纖維素的種類〕
[0029] 本發明的纖維素納米纖維通過將各種纖維素微細化而得到。本發明的纖維素只要 可以用作微細化材料即可，可以利用紙漿、綿、紙、人造絲(rayon)、銅氨纖維（cupra)、高濕 模量粘膠纖維(polynosic)、乙酸酯等再生纖維素纖維、細菌產生纖維素、源自海鞘等動物 的纖維素等。
[0030] 另外，這些纖維素可以根據需要對表面進行了化學修飾處理。
[0031] 作為紙漿，可以適宜地使用木材紙漿、非木材紙漿兩者。作為木材紙漿，有機械紙 漿和化學紙漿，優選木質素含量少的化學紙漿。化學紙漿包括硫化物紙漿、牛皮紙漿、堿紙 漿等，均可以適宜地使用。作為非木材紙漿，秸桿、甘蔗渣、洋麻、竹、蘆葦、楮樹、亞麻等均可 以利用。
[0032] 綿為主要用于服裝用纖維的植物，綿花、綿纖維、綿布均可以利用。
[0033] 紙是從紙漿中取出纖維并濾去水分而成的，所以也可以適宜地使用報紙、廢牛奶 包裝盒、用過的復印紙等廢紙。
[0034]另外，關于作為微細化材料的纖維素，可以使用使纖維素斷裂而具有一定的粒徑 分布的纖維素粉末，可列舉出NIPPON PAPER Chemicals C0.，LTD.制造的KC Flock(注冊商 標）、Asahi Kasei Chemicals Corporation制造的CEOLUS(注冊商標）、FMC社制造的Avicel (注冊商標)等。
[0035]〔具有反應性雙鍵基團且羥值為200K0Hmg/g以上的化合物的存在下的纖維素的微 細化〕
[0036]纖維素的微細化可以如下進行:將具有反應性雙鍵基團且羥值為200K0Hmg/g以上 的化合物和纖維素混合，以機械方式施加剪切力，從而進行。作為施加剪切力的手段，可列 舉出珠磨機、超聲波均質器、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等擠出機、班伯里密煉機、研磨 機、加壓捏合機等。可以使用二輥等公知的混煉機等來施加剪切力。這些當中，從在高粘度 的樹脂中也能得到穩定的剪切力的觀點出發，優選使用加壓捏合機。
[0037]本發明中，關于具有反應性雙鍵基團且羥值為200K0Hmg/g以上的化合物與纖維素 的比率，理想的是，相對于將水分率換算成0%的纖維素100質量份，具有反應性雙鍵基團且 羥值為200K0Hmg/g以上的化合物為40質量份以上且250質量份以下。具有反應性雙鍵基團 且羥值為200K0Hmg/g以上的化合物多時，試樣成為漿料狀，無法解纖。具有反應性雙鍵基團 且羥值為200K0Hmg/g以上的化合物少時，纖維素不潤濕，因此解纖不推進。
[0038]本發明中，理想的是，相對于將水分率換算成0%的纖維素 100質量份，水分量為4 ~25質量份。此處所說的水分量中，包含纖維素原本含有的水分量。水分量少于4質量份時， 纖維素牢固地聚集而無法解纖。多于25質量份時，纖維素無法吸收全部的水分，因此試樣成 為漿料狀，無法解纖。
[0039]〔將水分率換算成0 %的纖維素質量的測定方法〕
[0040] 使用Kett Electric Laboratory制造的紅外線水分計FD-720,將約5g的纖維素在 110°C、自動停止模式的條件下加熱，進行水分量的測定。此時的水分量為5%時，相對于纖 維素100質量份，將水分率換算成0%的纖維素的質量成為95質量份。以下，將水分率換算成 0%的纖維素的質量通過該方法來進行測定。
[0041 ]〔具有反應性雙鍵基團且羥值為200K0Hmg/g以上的化合物〕
[0042]本發明的具有反應性雙鍵基團且羥值為200K0Hmg/g以上的化合物是指具有1個以 上反應性雙鍵基團且羥值為200K0Hmg/g以上的化合物。反應性雙鍵基團是指能夠通過陰離 子聚合、陽離子聚合、自由基聚合等而進行聚合的雙鍵基團，作為反應性雙鍵基團，可列舉 出乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。
[0043]作為具有反應性雙鍵基團且羥值為200K0Hmg/g以上的化合物，可列舉出（甲基)丙 烯酸2-羥基乙酯、（甲基