一種燃料電池催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及燃料電池催化劑及其制備，具體涉及磷鎢酸摻雜鉑基核殼型燃料電池催化劑及其制備方法，屬于燃料電池催化劑技術領域。
【背景技術】
[0002]質子交換膜燃料電池(PEMFC)作為一種清潔能源的發電裝置成為近年來關注的熱點，成為燃料電池眾多種類中最有希望實現商業化的低溫燃料電池之一。然而，由于制備成本很高及沒有足夠的耐久性阻礙了質子交換膜燃料電池商業化發展，其所使用的催化劑已經被確定為阻礙其進一步發展的主要因素。在質子交換膜燃料電池中占主導地位的極化主要來自于動力學反應較慢的陰極氧還原反應(ORR)，而不是陽極氫氧化反應(HOR)，所以對于陰極氧氣電催化還原的研究非常重要，陰極催化劑的活性決定燃料電池設備的運行狀況。目前，質子交換膜燃料電池催化劑主要是Pt等貴金屬，由于資源有限，價格昂貴，嚴重制約了燃料電池商業化應用。因此，研發低載鉑、高性能的催化劑是推動燃料電池發展的關鍵技術。研究表明，將Pt與過渡金屬(如Cu、Ag等)復合形成具有二元催化機制的合金或核殼型催化劑，可以有效地提高催化劑的催化活性和穩定性。在Pt系催化劑中摻雜多金屬氧酸鹽(POM)可以防止Pt納米顆粒的團聚，而且多酸本身具有氧化還原性，多酸氧化能力的增加可以協助氧化脫除吸附在Pt催化劑表面上的反應中間物，同時多酸與Pt形成協同催化作用提尚催化活性。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于提供一種低鉑載量且具有高催化活性和穩定性的燃料電池催化劑及其制備方法。
[0004]本發明提供的一種燃料電池催化劑，其特征在于，以多壁碳納米管(MWCNTs)為載體，核殼型的復合納米顆粒AgOPt均勻的分布在多壁碳納米管壁上形成AgOPt/MWCNTs，同時H3PWi204Q(PWi2)通過 CS 摻雜負載在 AgOPt/MWCNTs 上，形成 Ag@Pt/MWCNTs-CS-PWi2 催化劑。
[0005]上述一般Ag: Pt:MffCNTs的質量比(0.5-2): (0.5-2): 80，優選1: 1:80。
[0006]燃料電池氧還原催化劑，是以多壁碳納米管(麗CNTs)為載體，H3Pffi2O4O(Pffi2)摻雜的核殼型AgOPt作為活性組分的AgOPt/MWCNTs-CS-PW^催化劑，該催化劑中AgOPt的復合納米顆粒均勻的分布在多壁碳納米管壁上，H3PW12O4Q經過AgOPt/MWCNTs表面的CS均勻的分散在 AgOPt/MWCNTs 上，AgOPt 顆粒的粒徑為 2-5nm(大部分為 SnmhAgOPt/MWCNTs-CS-PWu 催化劑的催化活性比AgOPt/MWCNTs催化劑的催化活性提高25-40%;其電化學活性面積達到52.83-75.63m2g—、(可以作為該催化劑的性能參數)。
[0007]該燃料電池催化劑的具體制備步驟如下:
[0008]A.多壁碳納米管的氧化
[0009]稱取一定量的多壁碳納米管置于反應器中，再向瓶中加入適量濃硝酸，置于油浴鍋中60 °C -90 °C條件下回流4_6h，洗滌、過濾，干燥;用濃硝酸處理多壁碳納米管在管壁產生一些含氧基團，以便于與金屬結合，產生活性位點。
[0010]B.AgOPt/MWCNTs復合催化劑的制備
[0011]采用兩步還原法，制備以多壁碳納米管(麗CNTs)為載體的AgOPt/MWCNTs的電化學催化劑；
[0012](l)Ag/MWCNTs的電化學催化劑
[0013]先稱取一定量的硼氫化鈉分散到乙醇溶液中超聲形成均勻的60-100mmol/L的硼氫化鈉/乙醇溶液備用;然后再分別稱取硝酸銀、檸檬酸鈉和預先氧化過的MffCNTs置于另一反應器中，加入適量的蒸餾水使硝酸銀的摩爾濃度為0.5-5mmol/L，超聲分散成為均勻的懸濁液;然后將準備好的硼氫化鈉/乙醇溶液滴入到上述硝酸銀懸濁液中，洗滌、過濾，干燥得到Ag/MWCNTs；
[0014]⑵AgOPt/MWCNTs的電化學催化劑
[0015]先稱取KOH分散到乙二醇中配成體積百分含量為5-10%的K0H/EG溶液，超聲2h使其混合均勻備用;然后稱取Ag/MWCNTs黑色粉末置于干燥潔凈的另一反應器中，再加入乙二醇溶液，的Ag/MWCNTs:乙二醇的用量關系40-90mg: 30_50mL，超聲分散形成均勻溶液，然后向其中加入氯鉑酸溶液(優選氯鉑酸溶液濃度30mg.mL—O，組成回流裝置，加熱到80-1000C，用K0H/EG溶液調節反應的pH在5?9之間，加熱回流4_6h，洗滌、過濾，干燥即得到產物AgiPt/MWCNTs；
[0016]C.Ag@Pt/MWCNTs-H3PWi204o 的制備
[0017]稱取AgOPt/MWCNTs超聲分散在含有殼聚糖(CS)的醋酸水溶液中，室溫下攪拌10-24h，水洗抽濾，在50 °C真空干燥箱中干燥24h，研磨可得AgOPt/MWCNTs-CS;上述殼聚糖的質量百分比濃度為0.l-0.5wt%,優選0.2wt%,醋酸的質量百分比濃度為I _5wt %，優選2wt% ；
[0018]稱取H3PW12O4Q超聲分散在水中形成分散液，每5mg H3PW12O4Q對應4.5ml_5ml水，然后分散液中加入上述制備的AgOPt/MWCNTs-CS，室溫下攪拌3-6h，水洗抽濾，在50 °C真空干燥箱中干燥24h，研磨可得Ag@Pt/MWCNTs-CS-PWi2。
[0019]上述優選AgOPt/MWCNTs:H3PW12O4Q的質量比為:(10-30): (5_15)。
[0020]有益效果:本發明制備的，在降低催化劑成本的同時也提高了催化劑的活性。帶負電的H3PW12O4Q通過靜電作用與帶正電的Chitosan結合組裝到AgOPt/MWCNTs電催化劑上，可以提高電催化劑的穩定性;H3PW12O4q自組裝層通過立體效應及協同作用抑制中間產物在活性位點的積累；帶負電的H3PW12O4q在催化劑表面建立了負電場，通過靜電排斥力阻止了復雜金屬陰離子的迀移，從而保護了催化劑表面的活性金屬物種。H3PW12O4q顆粒較大可以使Pt納米顆粒分散較均勻，且H3PW12O4q本身具有優異氧化還原性，可以與Pt起到協同催化的作用，有效地促進氧化還原反應的進行。Ag@Pt/MWCNTs-CS-PW12納米復合電催化劑其電化學活性面積可以達到75.63111?'催化氧還原的電流密度可以達到4.5mA.cm—2。
【附圖說明】
[0021 ]圖1 是實施例 2 制備的 Pt/MWCNTs、Ag@Pt/MWCNTs 和 Ag@Pt/MWCNTs-CS-PWi2 的 XRD 譜圖。
[0022]圖2是實施例2制備的催化劑的電鏡照片。圖A是AgOPt/MWCNTs的高倍透射電鏡圖，圖B是AgOPt顆粒的高倍透射電鏡圖.
[0023]圖3是實施例2制備的催化劑在0.5mol IZ1H2SO4溶液中的循環伏安曲線。圖中a為Pt/MWCNTs的循環伏安曲線，b為AgOPt/MWCNTs的循環伏安曲線，c為Ag@Pt/MWCNTs-CS_PWi2循環伏安曲線。
[0024]圖4是實施例2制備的催化劑在0.5mol IZ1H2SO4計時電流曲線圖中a為Pt/MWCNTs的阻抗曲線，bSAgOPt/MWCNTs的阻抗曲線，c為Ag@Pt/MWCNTs-CS-PW12阻抗曲線。
【具體實施方式】
[0025]實施例1
[0026]A.稱取500mg多壁碳納米管(MWCNTs)至于三口燒瓶中，再向瓶中加入適量濃硝酸，置于油浴鍋中60 0C條件下回流4h，冷卻，洗滌，干燥得到氧化的MffCNTs。
[0027]B.分別稱取10mg硝酸銀、300mg檸檬酸鈉和150mg氧化過的MWCNTs置于500mL錐型瓶中，加入250mL蒸饋水，超聲2h使其分散成為均勾的黑色懸池液。然后在一定的磁力攪拌下，將60ml的lOOmmol/L硼氫化鈉/乙醇溶液滴入到黑色懸濁液中。洗滌、過濾得到Ag/麗CNTs ο向Ag/MWCNTs黑色粉末中加入50mL乙二醇溶液，超聲分散2h形成均勻溶液，然后向其中加入2.5mL氯鉑酸溶液，用K0H/EG溶液調節反應的pH為7，加熱到90°C，回流4h，洗滌得到AgOPt/MWCNTs。
[0028]C.稱取30mg AgOPt/MWCNTs超聲分散在含有0.2%Chitosan的2%的醋酸溶液中，室溫下攪拌20h，洗滌得到Ag@Pt/MffCNTs-CS。稱取15mg H3PW12O4Q超聲分散在14ml水中，加入上述制備的 Ag@Pt/MffCNTs-CS，攪拌 4h，洗滌得 Ag@Pt/MWCNTs-CS-PWi2。
[0029]實施例2
[0030]A ,B步驟同實施例1
[0031 ] C.稱取30mg AgOPt/MWCNTs超聲分散在含有Chitosan的2%的醋酸溶液中，室溫下攪拌24h，洗滌得到Ag@Pt/MffCNTs-CS。稱取20mg H3PW12O4Q超聲分散在18ml水中，加入上述制備的 Ag@Pt/MffCNTs-CS，攪拌 5h，洗滌得 Ag@Pt/MffCNTs-CS_PWi2。
[0032]對比例I
[0033]稱取50mgMWCNTs黑色粉末，向其中加入30mL乙二醇溶液，超聲分散2h形成均勻溶液，然后向其中加入ImL氯鉑酸溶液，用7 %K0H/EG溶液調節反應的p