磷酸釩鋰/氧化鈷鋰復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及裡離子二次電池正極材料領域，特別是設及一種憐酸饑裡/氧化鉆裡 復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 自Good enou曲在憐酸鹽體系正極材料所做的開拓性工作W來，大量的科研工作 者加入到運一研究的行列。W憐酸鐵裡為代表的聚陰離子型正極材料的裡離子電池，具有 高容量、低價格、原料來源豐富W及優異的熱穩定性和循環充放電性能等優點，成為大容量 動力電池的首選正極材料之一。但其較低的工作電壓(3.3V)，限制了其能量密度的發揮，一 維的裡離子擴散通道導致其倍率性能和低溫性能較差。
[0003] 同憐酸鐵裡相比，憐酸饑裡具有結構穩定、循環壽命長等憐酸鹽體系材料共有的 優點，同時，其更高的工作電壓（中值電壓約4.0V)和更高的理論比容量（197mAh/g)使得其 較憐酸鐵裡比能量密度理論提升了 35%;具有Ξ維的裡離子擴散通道，同一維離子擴散通 道的憐酸鐵裡相比，倍率性能得到明顯提高；并且存在多電子得失，更有利于電池系統設 計、降低制作成本。因此，憐酸饑裡材料是發展能量密度高、倍率性能和安全性能好裡離子 動力電池的首選正極材料之一。但為了使第Ξ個裡離子脫出，憐酸饑裡充電截止電壓必須 達到4.6VW上，而現在成熟的裡離子電池體系僅為4.4V，此時憐酸饑裡的理論比容量僅為 133mAh/g，嚴重影響了其在裡離子動力電池方面的應用前景。
[0004] 氧化鉆裡材料具有比容量高(半電池充電4.45V時，比容量可W達到195mAh/g)、娠 壓密度大(4.2g/cm3)等特點，是發展體積能量密度高、循環壽命長小型裡離子電池的關鍵 材料，但其熱穩定性和循環性能相對較差，DSC分解溫度一般低于210°C，嚴重影響了其在裡 離子動力電池方面的應用前景。
【發明內容】
[0005] 為了解決上述技術問題，本發明提供一種憐酸饑裡/氧化鉆裡復合材料及其制備 方法，該憐酸饑裡/氧化鉆裡復合材料的安全性能優于氧化鉆裡，比容量和娠壓密度高于憐 酸饑裡。
[0006] 為此，本發明的技術方案如下：
[0007] -種憐酸饑裡/氧化鉆裡復合材料的制備方法，包括如下步驟：
[000引1)將裡鹽、饑鹽或饑的氧化物、憐酸鹽、金屬鹽或金屬氧化物、碳源和去離子水加 入球磨機中混合均勻得到漿料;其中，裡元素、饑元素、金屬鹽或金屬氧化物中的金屬元素、 憐元素的摩爾比（3-3.1): (2-X) :x:3,且x = 0.01~0.10;最終制得產品中碳的質量含量為1 ~3%;
[0009] 2)將步驟1)中得到的漿料進行干燥;而后進行一次賠燒，賠燒溫度為800~850°C， 賠燒時間為12~24h，得到一次賠燒產物；
[0010] 3)將所述一次賠燒產物與高電壓氧化鉆裡材料混合均勻，其中高電壓氧化鉆裡材 料的質量為所述一次賠燒產物質量的10~40%，然后壓制成片，得到壓片；
[0011] 4)將所述壓片進行二次賠燒，賠燒溫度350~450°C，賠燒時間為12~2地，得到產 物，將其粉碎得到產品。
[0012 ] 進一步，所述裡鹽為碳酸裡、氨氧化裡或憐酸二氨裡。
[0013] 進一步，所述饑鹽為偏饑酸錠，所述饑的氧化物為五氧化二饑或Ξ氧化二饑。
[0014] 進一步，所述憐酸鹽為憐酸二氨錠或憐酸二氨裡。
[0015] 進一步，所述金屬鹽為草酸亞鐵或碳酸儘;所述金屬氧化物為Ξ氧化二鐵、氧化儀 或氧化鉆。
[0016] 進一步，所述碳源為聚乙締醇或聚乙二醇。
[0017]利用上述方法制得產品的分子式為：[Li3V2-xMx(P04)3](0.6M).9)/[LiC002](0.1M).4)， 其中 Μ 為 Fe、Mn、Co 或 Ni，0.01 <x<0.10。
[0018]本發明利用憐酸饑裡熱穩定性好的特性，隔離氧化鉆裡顆粒，提高氧化鉆裡的DSC 分解溫度，即提高氧化鉆裡的安全性能;利用氧化鉆裡娠壓密度和比容量高的特性，提高憐 酸饑裡材料的娠壓密度和比容量。最終制得產品的比容量高、安全性能和循環性能好，且制 備工藝簡單，具有較高的應用價值。
【附圖說明】
[0019]圖巧實施例1得到產品電子顯微鏡下放大500倍形貌(SEM)圖；
[0020] 圖2為實施例1得到產品電子顯微鏡下放大1500倍形貌(SEM)圖。
【具體實施方式】
[0021] W下結合附圖和具體實例對本發明的技術方案進行詳細說明。
[0022] 實施例1
[0023] -種憐酸饑裡/氧化鉆裡復合材料的制備方法，包括如下步驟：
[0024] 1)將碳酸裡、五氧化二饑、Ξ氧化二鐵、憐酸二氨錠、聚乙締醇和去離子水加入球 磨機中混合均勻得到漿料，其中，裡元素、饑元素、鐵元素和憐元素的摩爾比為3.1:1.9: 0.1:3,最終制得產品中碳的質量含量為1%;去離子水的質量是漿料中其它物質質量和的2 倍；
[0025] 2)將步驟1)中得到的漿料進行干燥;而后進行一次賠燒，賠燒溫度為850°C，賠燒 時間為12h;
[0026] 3)將所述一次賠燒產物與高電壓氧化鉆裡材料混合均勻，其中高電壓氧化鉆裡材 料的質量為所述一次賠燒產物質量的10%，然后在20MPa條件下壓制成片;得到壓片；
[0027] 4)將所述壓片進行二次賠燒，賠燒溫度350°C，賠燒時間為24h，得到產物，將其粉 碎得到產品。本實施例制得產品的分子式為：[LisVi.本eo.i(P化)3]o.9/[LiCo02]o.i，后續可對 產品進行包裝。
[00%]圖1、2分別為本實施例得到產品在電子顯微鏡下放大500倍、1500倍的形貌(SEM) 圖。由圖可W看出，氧化鉆裡顆粒已被憐酸饑裡粉末隔開。
[0029] 實施例2
[0030] -種憐酸饑裡/氧化鉆裡復合材料的制備方法，包括如下步驟：
[0031] 1)將氨氧化裡、Ξ氧化二饑、氧化鉆、憐酸二氨錠、聚乙締醇和去離子水加入球磨 機中混合均勻得到漿料，其中，裡元素、饑元素、鉆元素和憐元素的摩爾比為3.1:1.99: 0.01:3，最終制得產品中碳的質量含量為2% ;去離子水的質量是漿料中其它物質質量和的 3倍；
[0032] 2)將步驟1)中得到的漿料進行干燥;而后進行一次賠燒，賠燒溫度為820°C，賠燒 時間為15h;
[0033] 3)將所述一次賠燒產物與高電壓氧化鉆裡材料混合均勻，其中高電壓氧化鉆裡材 料的質量為所述一次賠燒產物質量的20%，然后壓制成片，得到壓片;壓片強度為20MPa;
[0034] 4)將所述壓片進行二次賠燒，賠燒溫度400°C