阻燃型含氟可拉伸有機凝膠電解質及其制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明設及新能源材料技術領域，具體地說，是一種阻燃型含氣可拉伸有機凝膠 電解質及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 目前，柔性可拉伸電子設備，例如顯示器、傳感器、智能機器人的發展，帶動了可拉 伸儲能供電設備或器件的發展。可拉伸超級電容器具有很高的功率密度W及優異的循環壽 命，是一種極具應用前景的可拉伸儲能供電器件。可拉伸超級電容器一般由凝膠電解質和 柔性電極組成，在拉伸、彎曲、折疊的狀態下仍能保持優異的電化學性能。
[0003] 但是，從更高的要求和標準去看，現有的可拉伸超級電容器因為采用水凝膠電解 質，其工作電壓偏低，造成能量密度不夠高，限制了其在更多領域的應用。而有機凝膠電解 質具有更寬的電位窗口，W有機凝膠電解質組裝的可拉伸超級電容器可望獲得更高的能量 密度。在化學物質中，含氣聚合物具有機械強度高、耐熱性好、阻燃W及電化學電位窗口寬 的優點，是用作有機凝膠電解質的理想基材，常與有機電解液或者離子液體結合制備高電 位窗口的阻燃型凝膠電解質。
[0004] Woong Kim等人將聚偏氣乙締-六氣丙締共聚物塑料溶于1-乙基-3-甲基咪挫雙Ξ 氣甲橫酷亞胺鹽離子液體制備可拉伸的有機凝膠電解質，所述有機凝膠電解質具有20%的 彈性伸長率(ACS Appl. Mater. Interfaces 2014，6，13578)。但是，運種方法制備的有 機凝膠未經過交聯，其力學強度和拉伸率偏低;且離子液體的價格普遍偏貴，不適合商品化 應用。另一方面，聚偏氣乙締類聚合物不耐乙臘等極性有機電解液，導致所制得的凝膠電解 質力學強度較差，無法用于可拉伸超級電容器的裝配;此外，運類含氣聚合物的斷裂伸長率 相對偏低也限制了其在可拉伸儲能器件領域的應用。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于克服上述不足，提供一種阻燃型含氣可拉伸有機凝膠電解質， 它具備更高的離子電導率、更寬的電位窗口、更優異的阻燃性和拉伸回彈性能，能在伸長率 為100%時、循環拉伸500次后基本不發生塑性變形；由所述有機凝膠電解質產生的含氣橡膠 薄膜經交聯后拉伸強度和耐極性溶劑的能力明顯提高；可用于構筑高能量密度、高安全性 能的可拉伸超級電容器;本發明的再一目的是，提供所述阻燃型含氣可拉伸有機凝膠電解 質的制備方法，其工藝簡單、易于工業化生產。
[0006] 為實現上述目的，本發明采取了 W下技術方案。
[0007] -種阻燃型含氣可拉伸有機凝膠電解質，其特征在于，由氣橡膠經含有活潑氨的 有機多元胺化學交聯后，再經有機電解液浸潤而成，其離子電導率為1.5~lOmS/cm，在伸長 率為20~100%、循環拉伸500次后塑性變形為1.4~4.8〇/〇。
[000引可選的，所述氣橡膠為聚偏氣乙締氣氯乙締、聚偏氣乙締-六氣丙締或者聚偏 氣乙締-四氣乙締-六氣丙締的一種。
[0009] 可選的，所述含活潑氨的有機多元胺為:出N-Ri-N出， 式中， 化選自Cl~C4直鏈或支鏈的烷基，或(C出-C出-NH)n，n=l，2; 所述含活潑氨的有機多元胺為乙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、二乙締 Ξ胺或者Ξ乙 締四胺的一種。
[0010] 為實現上述目的，本發明采取了 W下技術方案。
[0011] 所述阻燃型含氣可拉伸有機凝膠電解質的制備方法，其特征在于，包括W下步驟： (1) 制備含氣橡膠溶液 將氣橡膠加入到具塞Ξ角燒瓶中，再加入易揮發溶劑，室溫下攬拌12小時，使氣橡膠溶 解，控制氣橡膠濃度為5~25%，得到含氣橡膠溶液； (2) 制備含氣橡膠與含活潑氨的有機多元胺混合溶液 將含活潑氨的有機多元胺類交聯劑溶于步驟（1)的易揮發溶劑，控制含活潑氨的有機 多元胺濃度為5 %;再將所得溶液加入步驟（1)得到的含氣橡膠溶液中，控制含活潑氨的有 機多元胺的用量為氣橡膠用量的0.5~10%，室溫下攬拌混合均勻，靜置除去氣泡，得到混合 溶液； (3) 制備氣橡膠膜 將步驟(2)得到的混合溶液倒入平板模具中，室溫下干燥6小時，得到均勻的氣橡膠膜； (4) 制備氣橡膠交聯膜 將步驟(3)得到的氣橡膠膜置于25~120°C的烘箱中，保溫4~48小時，得到氣橡膠交聯 膜； (5) 制備阻燃型含氣可拉伸有機凝膠電解質 將步驟（4)得到的氣橡膠交聯膜放入Imol/L有機電解液中浸泡1小時，得到目標產 物一一阻燃型含氣可拉伸有機凝膠電解質。
[0012] 可選的，步驟(1)所述的氣橡膠為聚偏氣乙締氣氯乙締、聚偏氣乙締-六氣丙締 或者聚偏氣乙締-四氣乙締-六氣丙締的一種。
[0013] 可選的，步驟(1)所述的易揮發溶劑為丙酬、下酬或者乙臘的一種。
[0014] 可選的，步驟(2)所述的含活潑氨的有機多元胺為:出N-R廣畑2， 式中， 化選自Cl~C4直鏈或支鏈的烷基，或(C出-C出-NH)n，n=l，2; 所述含活潑氨的有機多元胺為乙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、二乙締 Ξ胺或者Ξ乙 締四胺的一種。
[0015] 可選的，步驟巧)所述的有機電解液為四乙基四氣棚酸錠的乙臘溶液、Ξ甲基乙基 四氣棚酸胺的丫-下內醋溶液或者甲基Ξ乙基四氣棚酸錠的碳酸丙締醋溶液的一種。
[0016] 本發明阻燃型含氣可拉伸有機凝膠電解質的制備方法的積極效果是： (1)提供了一種新的阻燃型含氣可拉伸有機凝膠電解質的制備方法，其工藝簡單、易于 工業化生產。
[0017] (2)制備的阻燃型含氣可拉伸有機凝膠電解質具備更高的離子電導率、更寬的電 位窗口、更優異的阻燃性和拉伸回彈性能，能在伸長率為100%時、循環拉伸500次后基本不 發生塑性變形。
[0018] (3)由本發明制備的有機凝膠電解質產生的含氣橡膠薄膜經交聯后拉伸強度和耐 極性溶劑的能力明顯提高;可用于構筑高能量密度、高安全性能的可拉伸超級電容器。
【附圖說明】
[0019] 圖1為本發明阻燃型含氣可拉伸有機凝膠電解質的制備方法的流程框圖。
[0020] 圖2為本發明實施例1制得的阻燃型聚偏氣乙締-六氣丙締可拉伸有機凝膠電解質 的線性掃描伏安曲線。
[0021] 圖3為本發明實施例1制得的阻燃型聚偏氣乙締-六氣丙締可拉伸有機凝膠電解質 的燃燒性照片。
[0022] 圖4為本發明實施例1制得的聚偏氣乙締-六氣丙締橡膠交聯膜的應力-應變曲線。
[0023] 圖5為本發明實施例1制得的聚偏氣乙締-六氣丙締可拉伸有機凝膠電解質在拉伸 前和拉伸100%后的照片。
[0024] 圖6為本發明實施例1制得的阻燃型聚偏氣乙締-六氣丙締可拉伸有機凝膠電解質 的循環拉伸次數-塑性形變曲線。
【具體實施方式】
[0025] W下結合附圖進一步介紹本發明阻燃型含氣可拉伸有機凝膠電解質的制備方法 的【具體實施方式】，但是需要指出，本發明的實施不限于W下的實施方式。
[00%] 實施例1 (一)一種阻燃型含氣可拉伸有機凝膠電解質的制備方法，包括W下步驟(參見圖1): (1)制備含氣橡膠溶液 將聚偏氣乙締-六氣丙締橡膠加入到具塞Ξ角燒瓶中，所述聚偏氣乙締-六氣丙締的結 構式為：
再加入丙酬溶劑，室溫下攬拌12小時，使聚偏氣乙締-六氣丙締橡膠溶解，控制聚偏氣 乙締-六氣丙締橡膠濃度為15%，得到聚偏氣乙締-六氣丙締橡膠溶液。
[0027] (2)制備含氣橡膠與含活潑氨的有機多元胺混合溶液 將1,6-己二胺交聯劑溶于上述丙酬溶劑，控制1,6-己二胺的濃度為5%，再將所得溶液 加入至步驟(1)得到的聚偏氣乙締-六氣丙締橡膠溶液中，控制1,6-己二胺的用量為聚偏氣 乙締-六氣丙締橡膠用量的0.5%，室溫下攬拌混合均勻，靜置除去氣泡，得到混合溶液。
[0028] (3)制備氣橡膠膜 將步驟(2)得到的混合溶液倒入平板模具中，室溫下干燥6小時，得到均勻的聚偏氣乙 締-六氣丙締橡膠膜。
[00巧](4)制備氣橡膠交聯膜 將步驟(3)得到的聚偏氣乙締-六氣丙締橡膠膜置于65°C的烘箱中，保溫16小時，得到 聚偏氣乙締-六氣丙締橡膠交聯膜。
[0030]巧)制備阻燃型含氣可拉伸有機凝膠電解質 將步驟(4)得到的聚偏氣乙締-六氣丙締橡膠交聯膜放入I