核殼納米粒子的制作方法
【專利說明】核殼納米粒子
[00011 本發明申請是基于申請日為2007年9月5日，申請號為201310308983.0，發明名稱 為"核殼納米粒子"的專利申請的分案申請。
[0002] 本發明涉及一種含有新型納米粒子的涂層。更具體地，本發明涉及一種含有核殼 聚合物-金屬氧化物納米粒子或中空金屬氧化物納米粒子的光學涂層及其制備方法以及潛 在用途。
[0003] 納米粒子用于制備光學涂層的用途是已知的。可以采用這種涂層實現各種光學功 能。例如，抗反射涂層可以通過如下實現:形成有效折射率低于基材的多孔涂層(美國專利 2,432,484)。通常，這些抗反射體系包括粘結劑和納米粒子。例如，1^6921578描述了用于制 備抗反射涂層體系的方法，其中，粘結劑(例如原硅酸四乙酯TE0S)在納米粒子的存在下采 用酸催化劑水解。雖然這些方法可以得到具有抗反射性質的涂層，但是它們也具有大量缺 陷。例如，難以在工業規模上制備這種涂層，因為不容易制成會使涂層具有再現光學性質和 機械性質的穩定涂料組合物。而且，為了制造具有適當光學性質(例如折射率)的涂層，必須 實現高水平的多孔性。這可以通過在粘結劑中包含空洞來實現，但這會損失機械性質。
[0004] 已經建議在涂層中使用中空或多孔粒子（參見例如EP1674891、US2004058177、 恥2005021259、102005059601、102006030720和102006033456)。這種方法將空洞置于粒子 內部而非置于粘結劑網絡中，從而導致抗反射涂層具有更佳的機械穩定性。盡管這些中空 粒子體系具有明顯的優點，但是也存在數種缺陷。例如，已證實難以控制現有中空粒子的尺 寸和形態。這導致難以制成具有適當、再現性質的涂層。而且，這種粒子的制造可能存在問 題，尤其是工業規模的制造可能存在問題。而且，在某些情況下，需要單分散體系，采用現有 方法難以獲得這種體系。另外，在粒子中產生空洞的方式并不總是與光學涂層的使用相容。
[0005] 令人驚訝地發現，各個批次的聚合物核-金屬氧化物殼粒子可以以再現方式制成， 并且可被用在例如抗反射涂層的光學涂層中。這些涂層與具有相同反射率、填充有可比較 納米粒子的涂層相比具有更佳的機械穩定性。
[0006] 根據本發明的一方面，提供了一種適于形成光學涂層的組合物，所述組合物包含 核殼納米粒子，所述納米粒子包含：
[0007] (a)含有聚合物的核材料;和
[0008] (b)含有金屬氧化物的殼材料。
[0009]在本發明的【具體實施方式】中，提供了一種含有核殼納米粒子的涂料組合物，其中， 所述納米粒子包含：
[0010] (a)含有聚合物的核材料;和
[0011] (b)含有金屬氧化物的殼材料，優選含有硅石，
[0012] 其中，所述納米粒子具有棒狀或蠕蟲狀形態。在特定實施方式中，聚合物包括陽離 子穩定的共聚物膠束，更優選包括二嵌段或三嵌段共聚物。在另一優選的實施方式中，所述 聚合物包括陽離子穩定的乳膠。
[0013] 根據本發明的另一方面，提供了一種光學涂層，其中所述涂層包含核殼納米粒子， 所述粒子包含含有聚合物的核材料和含有金屬氧化物的殼材料。
[0014] 根據本發明的另一方面，提供了一種形成光學涂層的方法，所述方法包括：
[0015] (a)將含有核殼納米粒子的組合物涂敷到基材上;然后
[0016] (b)使所述組合物固化以增強網絡并除去所述聚合物核，
[0017]其中，所述核殼納米粒子包含含有聚合物的核材料和含有金屬氧化物的殼材料。
[0018] 根據本發明的另一方面，提供了核殼納米粒子用于光學應用的用途。
[0019] 根據本發明的另一方面，提供了一種至少部分被含有核殼納米粒子的光學涂料組 合物涂布的基材，其中，所述粒子包含含有聚合物的核材料和含有金屬氧化物的殼材料。
[0020] 根據本發明的另一方面，提供了一種制品，所述制品包含至少部分被含有核殼納 米粒子的光學涂料組合物涂布的基材，其中，所述粒子包含含有聚合物的核材料和含有金 屬氧化物的殼材料。
[0021] 根據本發明的另一方面，提供了一種含有核殼納米粒子的薄膜涂層，其中，所述粒 子包含含有聚合物的核材料和含有金屬氧化物的殼材料。本文所用"薄膜"指平均厚度為 300nm或更小的涂層。
[0022]本申請涉及以下實施方式：
[0023] 1.-種含有核殼納米粒子的光學涂層組合物，其中，所述納米粒子包含：
[0024] (a)含有聚合物的核材料;和
[0025] (b)含有金屬氧化物的殼材料。
[0026] 2.如第1項所述的組合物，其中，所述核材料是陽離子的。
[0027] 3.如第1或2項所述的組合物，其中，所述聚合物選自聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙 烯、聚（甲基)丙烯酸酯、其共聚物及其組合。
[0028] 4.如前述任意一項所述的組合物，其中，所述聚合物選自乳膠、二嵌段共聚物、三 嵌段共聚物及其組合。
[0029] 5.如前述任意一項所述的組合物，其中，所述聚合物選自陽離子聚合物。
[0030] 6.如前述任意一項所述的組合物，其中，所述金屬氧化物是娃石。
[0031 ] 7.如前述任意一項所述的組合物，其中，所述組合物包含粘結劑。
[0032] 8.如前述任意一項所述的組合物，其中，所述組合物包含含有無機氧化物的粘結 劑。
[0033] 9.如前述任意一項所述的組合物，其中，所述納米粒子具有5%至90%的潛在空洞 分數。
[0034] 10. -種基材，其至少部分被前述任意一項所述的組合物涂布。
[0035] 11. -種制品，其包含被前述任意一項所述的組合物涂布的基材。
[0036] 12. -種含有核殼納米粒子的涂層組合物，其中，所述納米粒子包含：
[0037] (a)含有聚合物的核材料;和
[0038] (b)含有金屬氧化物的殼材料，
[0039] 其中，所述納米粒子具有棒狀或蠕蟲狀形態。
[0040] 13. -種用于形成光學涂層的方法，所述方法包括:將含有核殼納米粒子的組合物 涂敷到基材上;然后使所述組合物固化，其中，所述核殼納米粒子包含含有聚合物的核材料 和含有金屬氧化物的殼材料。
[0041] 14.核殼納米粒子用于光學涂層的用途。
[0042] 15.核殼納米粒子用于薄膜涂層的用途。
[0043]本申請還涉及以下實施方式：
[0044] 1.-種用于形成抗反射涂層的涂層組合物，所述組合物包含：
[0045] ?核殼納米粒子，所述核殼納米粒子包含：（a)含有陽離子共聚物的核材料，所述 陽離子共聚物的陽離子基團在聚合期間摻入所述共聚物中；和(b)含有金屬氧化物的殼材 料，并且所述核殼納米粒子具有100-200nm的平均尺寸；
[0046] ?粘結劑，所述粘結劑包括無機材料;和
[0047] ?溶劑。
[0048] 2.如第1項所述的涂層組合物，其中所述核殼納米粒子的殼具有l-50nm的厚度。
[0049] 3.如第1項所述的涂層組合物，其中所述核殼納米粒子的殼具有5-25nm的厚度。
[0050] 4.如第1項所述的涂層組合物，其中，所述殼包含硅石，其由至少一種硅石前驅體 沉積在所述核材料上。
[0051] 5.如第4項所述的涂層組合物，其中，所述殼中硅石占至少90重量％。
[0052] 6.如第1至5項中任意一項所述的涂層組合物，其中，所述核材料包含熱不穩定聚 合物。
[0053] 7.如第1至5項中任意一項所述的涂層組合物，其中，所述核材料包含聚（甲基)丙 烯酸酯。
[0054] 8.如第1至5項中任意一項所述的涂層組合物，其中，所述陽離子共聚物包含部分 或全部季銨化的胺官能乙烯基單體。
[0055] 9.如第1至5項中任意一項所述的涂層組合物，其中，所述納米粒子具有5%至90% 的潛在空洞分數，所述潛在空洞分數由從所述納米粒子中除去一些或全部核材料而產生。
[0056] 10.如第1至5項中任意一項所述的涂層組合物，其中，所述粘結劑包括具有烷基或 烷氧基的無機化合物。
[0057] 11.如第10項所述的涂層組合物，其中，所述粘結劑包括四烷氧基硅烷。
[0058] 12.如第1至5項中任意一項所述的涂層組合物，其中，所述溶劑是選自由水、異丙 醇、乙醇、丙酮、乙基纖維素、甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甲基乙基醚、甲基丁基醚、甲 苯、和甲基乙基甲酮組成的組中的至少一個。
[0059] 13.如第1至5項中任意一項所述的涂層組合物，其中，所述涂層組合物的粘