基于溶出伏安的多種重金屬離子納米光學檢測裝置及方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種基于納米杯陣列器件的離子檢測技術，尤其涉及一種基于溶出伏安法能夠對多種重金屬離子同時檢測的局部等離子共振檢測裝置與方法。
【背景技術】
[0002]在農業中，如果土壤重金屬離子的量大于生態系統的承受范圍，則土壤的成分以及性質將發生變異，從而降低農作物的產量和質量;另外，在環境水體中，過量的重金屬離子往往會對人體造成嚴重的損害，其中包括神經系統紊亂以及新陳代謝受損等。因此，人們需要對環境中的重金屬離子含量進行快速有效的監測。目前，對重金屬離子的監測一般依靠實驗室儀器進行，例如傳統的電化學檢測方法。電化學檢測方法利用重金屬離子的電化學反應特性，可以對溶液中的重金屬離子進行高效而且靈敏的檢測。這種監測方法雖然有效可靠，但是因為檢測周期往往較長，不能適用于現場實時監測以及快速檢測。針對于此，納米光學檢測技術開始受到人們的關注并漸漸開始應用于實時監測領域中。納米光學檢測技術通過利用檢測元件表面的周期性納米級別結構所引起等離子共振現象，實現對不同種類的離子進行快速簡便的檢測，相比較傳統方法而言具有較大應用前景。然而納米光學檢測技術要求被檢測物質需要和納米結構表面有較大程度的接觸或反應，以引起足夠明顯的等離子共振現象，因此不少納米光學檢測器件為了增強信號強度而對器件表面進行額外修飾或者標記以增強其選擇性與靈敏度，在一定程度上增加了器件的復雜度以及穩定性，很難實現對于多種重金屬離子的同時檢測。本發明通過結合電化學檢測方法以及納米光學檢測方法，在保證器件的高靈敏度及選擇性的前提下，避免了對納米結構表面的額外修飾，從而增加了器件的穩定性以及可重復使用性。相比于傳統的電化學檢測方法而言，該發明減弱了對檢測溶液環境的嚴格要求，可應用于高度集成化的檢測設備。相比較同類型的光電耦合檢測技術，本發明可以實現多種混合重金屬離子的同時檢測，具有廣闊的應用前景。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供了一種基于溶出伏安的多種重金屬離子納米光學檢測裝置及方法。
[0004]本發明的目的是通過以下技術方案來實現的:一種基于溶出伏安的多種重金屬離子納米光學檢測裝置，包括:環境室、支架系統、進樣系統、密閉電化學檢測室、光學檢測系統、集成控制電路板和數據傳輸接口；其中，環境室由裝置底座以及環境室外殼構成;支架系統由檢測室底座和固定在檢測室底座上的光學支架構成;檢測室底座固定在裝置底座上;進樣系統由微量蠕動栗、蠕動栗管、進液腔、進液穿刺針和出液穿刺針構成;微量蠕動栗固定在環境室外殼上，通過蠕動驅動馬達進行供能，其外部通過蠕動栗外殼與外界分隔;進液腔固定在環境室外殼上，可以容納待檢測樣液，由腔體壁以及密閉蓋構成;密閉電化學檢測室置于檢測室底座上，由檢測室外壁和檢測室頂蓋構成，檢測室頂蓋上設有兩個直通接頭，進液穿刺針和出液穿刺針分別穿過直通接頭，待檢測樣液通過進液穿刺針進入電化學檢測室，電化學檢測室內的樣液通過出液穿刺針離開電化學檢測室;進液腔通過蠕動栗管連通進液穿刺針，微量蠕動栗通過蠕動栗管連通出液穿刺針;在電化學檢測室的底部固定納米杯陣列傳感器，納米杯陣列傳感器通過導線引出作為工作電極;檢測室頂蓋上分別固定對電極和參比電極，使其浸入電化學檢測室內的樣液環境中；所述工作電極、對電極和參比電極構成電化學檢測系統;光學檢測系統包括CCD檢測器以及氙燈光源;氙燈光源固定在裝置底座上，CCD檢測器固定在光學支架上，氙燈光源正對CCD檢測器;集成控制電路板固定在裝置底座上，對微量蠕動栗、電化學檢測系統與光學檢測系統進行供電與控制，并將獲得的數據通過數據傳輸接口實時傳輸到電腦;所述納米杯陣列傳感器表面規則分布直徑為百納米級的杯狀結構，杯側壁濺射沉積納米金顆粒。
[0005]進一步地，所述檢測室頂蓋與檢測室外壁均由石英玻璃材料構成。
[0006]進一步地，所述對電極為鉑絲對電極，參比電極為銀氯化銀參比電極。
[0007]一種應用上述裝置檢測多種重金屬離子的方法，包括以下步驟:
[0008](I)制備待測離子標準溶液:取濃度為lOOOyg/L的標準鉛離子、銅離子、鋅離子標準溶液，取pH為4.0的稀鹽酸溶液作為底液將三種標準溶液分別稀釋至具有濃度梯度的離子樣品溶液，并加入體積濃度10%的醋酸-醋酸鈉緩沖液;稀釋完成的離子樣品溶液用聚四氟乙烯瓶盛放，所有器皿均需經過稀硝酸浸泡48小時以上，并用去離子水沖洗干凈并烘干；
[0009](2)對不同濃度梯度的標準離子溶液進行光電聯合檢測:往進液腔中加入待檢測的標準離子溶液(所加溶液體積不超過進液腔體積的80% )，啟動微量蠕動栗，調節流速至15mL/min，待流體系統趨于穩定，即蠕動栗管內無明顯氣泡之后，采用陽極溶出伏安法對待測溶液進行電化學檢測，其具體參數設置為:掃描起始電壓-1.4V，終止電壓0.6V，步進電壓0.004V，富集時間120s，靜息時間15s，脈沖周期0.2s，采樣時間0.02s，脈沖振幅0.05V，脈沖寬度0.06s;在富集階段和靜息階段，微量蠕動栗應處于工作狀態，而在溶出階段，微量蠕動栗則應關閉；對于光學檢測方面，檢測模式為透射光檢測，其參數設置為:光譜范圍300-750nm，光譜掃描步進為Inm，光譜記錄時間間隔I s;
[0010](3)建立標準溶液濃度-透射率變化響應曲線:對單種重金屬離子的單個濃度掃描結果，取溶出過程中每秒所記錄透射光譜中的透射峰所對應的透射率，并對時間作變化曲線，可觀測到在溶出過程中，溶出峰對應的透射率有一定程度的提升;對于不同離子不同濃度梯度所對應的透射率變化值，對離子濃度作標準響應曲線y = ax+b，其中X為離子濃度，y為光學透射率變化值，a和b為擬合常數；
[0011 ] (4)未知混合離子溶液的檢測:向進液腔中加入未知濃度的鉛、銅、鋅離子混合溶液，按照步驟2檢測未知混合離子溶液，并按照步驟3獲得混合溶液所對應的透射峰透射率變化曲線；
[0012](5)混合離子檢測數據的分析:對于在步驟4中所獲得的混合溶液透射率變化曲線的分析，首先確定混合溶液中的離子種類:對透射率變化曲線對時間作一階微分，所獲得的微分曲線將有若干峰值，其對應出現的時間與相應重金屬離子的溶出電位所對應的時間一致，依此可確定混合溶液中的離子種類;對于不同離子的濃度測定，可以根據該離子所對應的透射率區間內的透射率變化值，代入步驟3中所獲得的相應離子的標準響應曲線，即可獲得該離子的濃度值
[0013]本發明相對于現有的光學離子檢測方法具有以下有益效果:本發明提供了一種基于溶出伏安法的多種重金屬離子同時檢測的局部等離子共振檢測裝置與方法，實現了三種重金屬離子的種類檢測以及濃度檢測，同時簡化了傳統光電耦合檢測離子方法的檢測系統與步驟。本發明相比較傳統的電化學檢測方法，具有高穩定性、高靈敏度的特點；與傳統納米光學離子檢測手段相比，本發明免除了對納米結構表面的額外特異性修飾或標記，具有高靈敏度、器件制備方式簡單、穩定性高的優勢。根據以上優點，本發明的裝置及方法可廣泛用于重金屬離子檢測的相關領域。
【附圖說明】
[0014]圖1是本發明所使用的光學-電化學耦合納米杯陣列器件檢測裝置內部結構示意圖；
[0015]圖2是本發明所使用的光學-電化學耦合納米杯陣列器件檢測裝置外部結構示意圖；
[0016]圖3是本發明密閉電化學檢測室的結構示意圖；
[0017]圖4是本發明