一種植物纖維素納米晶須的提取方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種植物纖維素納米晶須的制備方法，特別適用于木質素含量較高的草本和木本植物纖維，屬于紡織材料技術領域。
【背景技術】
[0002]纖維素納米晶須具有高結晶、高楊氏模量、低熱膨脹系數等優點，在復合材料、光電、醫藥等領域有廣泛的應用前景。目前提取天然纖維素納米晶須的原料主要是麻、棉短絨等，常用的方法有強酸水解法、物理攪拌法、2，2，6，6_四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)氧化法等。諸如草、木等植物其主要成分是纖維素，具有提取天然纖維素納米晶須的潛在應用價值;但與麻、棉相比，這類植物中木質素含量較高，用現有方法提取納米晶須存在制成率低、晶須尺寸離散性大等問題。烏拉草又稱軏韉草，是莎草科薹草屬植物，主要分布在中國東北及外興安嶺以南等地，常用于冬季保暖保健產品填充料，少量用于生產地毯、日用品等。烏拉草與麻類纖維化學組分相似，其主要成分為纖維素，可以用于提取天然纖維素納米晶須，但相關研究還未見報道。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是提供一種植物纖維素納米晶須的制備方法，以解決現有方法提取納米晶須存在制成率低、晶須尺寸離散性大等問題。
[0004]為了達到上述目的，本發明提供了一種植物纖維素納米晶須的提取方法，其特征在于，包括:
[0005]第一步:預氧化處理:去除植物纖維中的雜質并清洗干凈，烘至恒重，置于預氧化處理溶液中進行處理，浴比為1: 20?1:30，處理溫度為60?80 °C，處理時間為I?2h，取出洗凈，烘干至恒重；
[0006]第二步:纖維素提純處理:將預氧化處理后的植物纖維置于雙相水溶液體系中進行處理，浴比為1: 20?1: 30，處理溫度為80?90 °C，處理時間為2?4h，取出洗凈，烘干至恒重；
[0007]第三步:機械粉碎:將提純處理后的植物纖維用粉碎機粉碎，過40?80目篩，得到纖維粉末；
[0008]第四步:DMS0預處理:將所得的纖維粉末置于二甲基亞砜中在勻速攪拌條件下進行處理，浴比為1: 20?1: 30，處理溫度為50?60 °C，處理時間為5?7h，過濾，用蒸餾水沖洗干凈，烘干至丨旦重；
[0009]第五步:ΤΕΜΡ0氧化:將DMSO預處理后的纖維粉末加入到蒸餾水中，再加入TEMPO、NaBr和NaClO形成TEMPO氧化體系，浴比為1: 30?1:50，pH值為10?11，室溫下勻速攪拌2?3h，然后加入無水乙醇，每克纖維粉末加入5?1ml無水乙醇，調節pH至中性，得到懸浮液；
[0010]第六步:離心處理:將懸浮液置于離心機中，以5000?6000rpm轉速離心10?15min，去掉上清液，取沉淀，洗滌，重復離心洗滌3?4次，將得到的沉淀放入4?6 °C冰箱中儲存待用；
[0011]第七步:分散處理:將所得的沉淀置于蒸餾水中，固液比為1:100?3:100，攪拌5?lOmin，再放入高速分散機中，以13000?15000rpm轉速分散5?lOmin，得到纖維素納米晶須分散液；
[0012]第八步:冷凍干燥處理:將纖維素納米晶須分散液置于-25?-20°C冷凍24?48h，取出置于冷凍干燥機中，冷阱溫度為-60?-50°C，真空度為20?30Pa，干燥2?3d，得到白色泡沫狀纖維素納米晶須。
[0013]優選地，所述第一步中的植物纖維為烏拉草。
[0014]優選地，所述第一步中的預氧化處理溶液為含有H202、Na0H和JFC的水溶液。
[0015]更優選地，所述第一步中的預氧化處理溶液中=H2O2濃度為8%?12%，NaOH濃度為I %?3%，JFC濃度為0.5%?2%。
[0016]優選地，所述第二步中的雙相水溶液體系由聚乙二醇-2000 (PEG-2000)溶液和無機鹽溶液按照質量比為1:1的比例混合得到。
[0017]更優選地，所述第二步中的PEG-2000溶液濃度為10%?30%。
[0018]更優選地，所述第二步中的無機鹽溶液配比為:NaOH濃度為2%?4% ,Na2SO3濃度為I %?3% ,Na2CO3濃度為I %?2%，JFC濃度為0.5%?2.5%。
[0019]優選地，所述第一步、第二步、第四步中烘干過程在普通鼓風烘箱中進行，溫度為80 ?90°C。
[0020]優選地，所述第五步中TEMPO氧化體系配比為:TEMPO濃度為30?35mg/g，NaBr濃度為0.5?I.5g/g，NaC10濃度為40?60ml/g。
[0021 ]優選地，所述第五步中加入NaClO的方法為逐滴加入。
[0022]本發明中的“恒重”是指前后兩次稱量的質量差不大于0.0002g。
[0023]本發明首先采用雙相水溶液(ABS)法對烏拉草進行纖維素提純處理，使烏拉草中的木質素有效溶解在高聚物的一相，而纖維素則以固態形式留在無機鹽溶液的一相，提高制成率;再經過機械粉碎及預處理后，采用2，2，6，6_四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)氧化法制備纖維素納米晶須，實現C6羥基的選擇性氧化，避免對纖維素過度降解，得到的纖維素納米晶須尺寸離散性小。
[0024]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
[0025]本發明采用雙相水溶液(ABS)法和2，2，6，6-四甲基哌啶-氮_氧化物(TEMPO)氧化法相結合提取天然纖維納米晶須，具有環境污染小、工藝簡單、能耗低、產量高、纖維素納米晶須尺寸離散性小等優點，具有實現工業化生產的潛力。
[0026]與現有的天然纖維素納米晶須提取方法相比，本發明用堿量低，處理條件溫和，對環境污染較小，所得到的纖維素納米晶須尺寸離散性小、產量高，適用于木質素含量較高的草本和木本植物纖維，烏拉草來源廣泛、成本低，本發明為烏拉草的高附加值應用提供了新途徑。
【附圖說明】
[0027]圖1為實施例1得到的烏拉草纖維素納米晶須的透射電子顯微鏡圖；
[0028]圖2為實施例2得到的烏拉草纖維素納米晶須的透射電子顯微鏡圖。
【具體實施方式】
[0029]下面結合實施例對本發明進行詳細說明:以下實施例所使用的烏拉草來自遼寧省沈陽市;所使用的化學試劑均在國藥集團化學試劑(上海)有限公司及阿拉丁試劑(上海)有限公司可購買到，其中，所述的JFC為江蘇省海安石油化工廠生產，JFC-2型;所使用的水浴鍋為上海璽袁實驗儀器有限公司生產，DK-S200型；加熱磁力攪拌器為賽洛捷克儀器(上海)公司生產，MS7-H550-S型；高速分散機為德國IKA公司生產，T25Ultra-turrax型；粉碎機為上海淀久中藥機械制造有限公司生產，DJ-04B型；離心機為上海安亭科學儀器廠生產，TDL-5-A型;透射電鏡為荷蘭Phillips公司生產的CM120型。
[0030]實施例1
[0031 ] 一種植物纖維素納米晶須的提取方法，具體步驟如下:
[0032]第一步:預氧化處理:去除烏拉草中的雜質并用自來水清洗干凈，在鼓風烘箱中80°C烘至恒重，置于預氧化處理溶液中進行處理，所述的預氧化處理溶液為含有H2O2、NaOH和JFC的水溶液(H2O2濃度為8%，NaOH濃度為I %，JFC濃度為0.5%)，浴比為1: 30，處理溫度為80°C，處理時間為2h，取出用自來水洗凈，在鼓風烘箱中80°C烘干至恒重；
[0033]第二步:纖維素提純處理:將預氧化處理后的烏拉草置于雙相水溶液體系中進行處理，所述的雙相水溶液體系由10 %聚乙二醇-2000 (PEG-2000)溶液和無機鹽溶液(配比為:2 %NaOH，I %Na2SO3，I %Na2CO3，0.5 % JFC)按照質量比為1:1的比例混合得到，浴比為1:30，處理溫度為90°C，處理時間為2h，取出用自來水洗凈，在鼓風烘箱中80°C烘干至恒重；
[0034]第三步:機械粉碎:將提純后的纖維用粉碎機粉碎，過60目篩，得到纖維粉末；
[0035]第四步:DMS0預處理:將纖維粉末置于二甲基亞砜中在勻速攪拌條件下進行處理，浴比為1:30，處理溫度為50°C，處理時間為7h，過濾，并用蒸餾水沖洗干凈，在鼓風烘箱中80°C烘干至恒重；
[0036]第五步:TEMPO氧化:將DMSO處理過后的纖維粉末加入到蒸餾水中，再加入TEMPO、NaBr和NaClO形成TEMPO氧化體系，配比為Ig纖維粉末加入30mg TEMPO，0.5g NaBr，40mlNaC10，NaC10為逐滴加入，浴比為