一種微膠囊破膠劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及石油及天然氣勘探與開發技術領域，具體是指一種微膠囊破膠劑及其 制備方法。
【背景技術】
[0002] 壓裂液是壓裂技術的重要部分，是油氣井增產增注主要措施之一。壓裂液是用于 造縫和攜砂的液體，因此在施工作業中要求具有較高的粘度保證支撐劑順利進入裂縫，避 免堵塞井筒和裂縫的孔吼及孔道；同時在儲層中要求壓裂液對地層傷害小，耐溫耐鹽耐剪 切，不污染儲層。
[0003] 隨著對油氣田勘探開發的難度不斷加大，雖然目前已研究開發了抗高溫清潔壓裂 液、微束聚合物壓裂液、無聚合物壓裂液以及新型原油基壓裂液等新型壓裂液，但目前國外 仍然有大約65 %的壓裂液以水基為主，而國內水基壓裂液的使用比例也達到了80 %。
[0004] 壓裂造縫完成，為保持支撐劑填充層的導流能力需要適量的破膠劑破壞壓裂液中 增稠劑的高分子結構，降低流體粘度防止流體慮失給地層和環境造成傷害。而傳統的破膠 劑不能滿足栗注要求，且破膠劑用量受限，容易提前破膠堵塞井筒或破膠不徹底導致壓裂 失敗。因此綜合考慮目前開采困難、環境保護、地層配伍性等問題，有必要對水基壓裂液用 化學助劑改性，并配置配伍性較好的壓裂液用于油、氣井壓裂作業，以達到施工增產增注的 目的。水基聚合物壓裂液在加砂壓裂施工過程中，有必要添加合適的破膠劑保證壓裂液順 利破膠返排，減少對地層的傷害。可通過改性破膠劑提高傳統破膠劑的使用劑量和緩釋性 能，使壓裂液能在理想的時間、空間、環境條件下順利破膠返排，保證壓裂施工前后的粘度 需求。
[0005] 20世紀90年代國內石油各高校，中科院等科研機構相繼開展了膠囊破膠劑的研 究，并取得一定的成果。而國內現有制備膠囊破膠劑使用較多的手段是通過物理方法:如空 氣懸浮、底噴、側噴流化床、噴霧造粒等大型機械設備造粒并包覆傳統的破膠劑。雖然制備 的產品壁材包覆均勻，且具備一定的化學、機械穩定性，基本能夠達到施工要求的緩釋效 果。但設備成本太高，設備操作難度大且工藝操作復雜不易控制，顆粒圓球度低，包覆材料 常用人工合成的聚合物，對環境保護帶來問題。現階段的研究除了物理手段還有化學手段， 此類方法大多停留在室內研究階段，未進入現場應用和工業化投產。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于提供一種圓球度良好、粒徑分布均勻、有效含量較高且具備緩 釋破膠性，在壓裂施工中能在理想條件下有效破膠植物膠水基壓裂液的過硫酸銨微膠囊破 膠劑。
[0007] 本發明的另一目的在于提供一種投入成本低、對機械設備及操作要求不高、制備 工藝簡單的上述過硫酸銨微膠囊破膠劑的制備方法。
[0008] 本發明通過下述技術方案實現:一種微膠囊破膠劑，主要由芯材為過硫酸銨，衣材 為乙基纖維素，保護劑為植物膠水溶液構成，其中，按質量百分比計，芯材與衣材的質量比 為2:1~1:4。
[0009] 本技術方案中，所使用的芯材以過硫酸銨為主，現場中過硫酸銨的使用最為普遍， 效果最為顯著;所用衣材乙基纖維素具備良好的熱穩定性，能生成堅韌薄膜;所用保護劑主 要是由溶質為植物膠，溶劑為水構成的溶液，溶質和溶劑均無毒，對環境對人體無傷害。該 膠囊破膠劑主要用于植物膠水基壓裂液的破膠，作業時能通過儲層的溫度、壓力、液體等條 件使囊衣材料逐漸溶解，從而實現芯材的緩釋釋放，避免破膠劑栗送過程中發生提前破膠 而導致的井筒堵塞，對壓裂造縫施工造成不良影響。
[0010] 為了更好的實現本發明，進一步地，所述植物膠水溶液為質量百分濃度為1%~ 2%的明膠水溶液。明膠具有良好成膜性、可降解性，并且具有溶膠一一凝膠可逆轉換性，因 此這里優選明膠水溶液作為植物膠保護劑，用于外水相保護液時，可以有效防止芯材從衣 材溶液向外擴散，保證包覆有效含量和微膠囊產率。
[0011] -種上述微膠囊破膠劑的制備方法，包括以下步驟：
[0012] (1)按2:1~1:4的質量比稱量過硫酸銨和乙基纖維素，并制備植物膠水溶液作為 保護劑，備用；
[0013] (2)選擇能夠與乙基纖維素配伍且具有揮發性的有機溶劑，在恒速攪拌的條件下 配置質量百分濃度為2 %~6 %的乙基纖維素有機溶液；
[0014] (3)將稱量好的過硫酸銨緩慢加入配置好的的乙基纖維素有機溶液中，并持續攪 拌至乳化形成s/ο懸浮體系；
[0015] (4)改變攪拌速率，將步驟(3)制得的S/0懸浮體系成細線狀緩慢加入制備好的植 物膠水溶液中，恒速攪拌使之產生大量微膠囊，制得S/0/W復乳化體系；
[0016] (5)將所制得S/0/W復乳化體系移入水浴鍋升溫蒸發有機溶劑，將分離出的微膠囊 洗滌，抽濾，干燥，即得過硫酸銨微膠囊破膠劑。
[0017] 制備該破膠劑的技術原理是根據溶劑蒸發技術原理結合液中干燥法加以改進得 出的復乳化蒸發技術。
[0018] 復乳化凝聚指的是將含有親水性乳化劑的水相與含有大量疏水性表面活性劑的 油相進行強烈攪拌剪切，一旦形成W/0型乳狀液，經過熱處理形成W/0/W乳液。
[0019] 液中干燥法指的是一種與水不相混溶的溶劑，要求其沸點低于水的易于揮發的有 機溶劑，把成膜聚合物溶解在這種溶劑中，然后把囊芯水溶液分散到上述溶液中，通過攪 拌、加入表面活性劑等手段形成油包水型(W/0)乳液，另外，單獨制備一種含有保護膠體穩 定劑的水溶液作微膠囊化的介質溶液。在攪拌作用下將油包水乳液加到介質溶液中并分散 形成水包(油包水)乳液的復相乳液。
[0020] 溶劑蒸發技術原理是指芯材加入含有載體的溶劑中加熱乳化，再通過霧化、壓力 擠出手段脫除溶劑，最后分離產品。
[0021 ]為了更好實現上述微膠囊破膠劑的制備方法，進一步地，所述步驟（1)中，作為保 護劑的植物膠水溶液為質量百分濃度為1%~2%的明膠水溶液，具體制備過程，是將明膠 置于40°C的水浴中，制備成質量百分濃度為1%~2%的明膠水溶液，并保溫。根據多次試驗 以及文獻經驗，使用明膠水溶劑作為保護膠，可以較大提高微膠囊的產率，因此這里優選明 膠水溶液作為保護劑。而根據衣材和芯材的親油親水性質，明膠水溶液中，明膠質量百分濃 度過大，導致微膠囊粘結性大，分散效果差；明膠質量百分濃度過小，會導致芯材包覆不均 勻，形成的微膠囊芯材含量極少更甚至僅有聚合物乙基纖維素微膠囊，因此根據試驗和文 獻經驗，明膠水溶液中明膠的質量百分濃度在1 %-一2%時，效果最好。由于明膠存在溶 膠一一凝膠的轉換溫度，故配置明膠水溶液應在40°C的溫水浴中進行。
[0022]為了更好實現上述微膠囊破膠劑的制備方法，進一步地，所述步驟(2)中，所述能 夠與乙基纖維素配伍且具有揮發性的有機溶劑為二氯甲烷，具體配置質量百分濃度為2% ~6%的乙基纖維素有機溶液的過程為，將二氯甲烷溶液冰浴控制在0~10°C，在該冰浴條 件下，將乙基纖維素加入二氯甲烷溶液中，并恒速攪拌，直至制得2%~6%的乙基纖維素有 機溶液。
[0023]關于溶解乙基纖維素有機溶劑的選擇，需要選擇能溶解乙基纖維素，且溶解參數 在8.5~9.7的弱(p)氫鍵有機溶劑，即溶解參數介于8.5~9.7的弱(p)氫鍵有機溶劑均可以 選用，如氯仿、苯、二氯甲烷等。這里優選溶解參數為9.7,且屬于弱(p)氫鍵有機溶劑的二氯 甲烷作為溶解衣材的有機溶劑。衣材溶液的配制考慮到與乙基纖維素配伍的二氯甲烷的有 機溶劑沸點只有38.5°C，因此在夏天做實驗需要用冰浴保護溶液，避免其過早揮發失效，同 時配制過程中也需要恒速攪拌，令衣材充分溶解。
[0024]為了更好實現上述微膠囊破膠劑的制備方法，進一步地，所述步驟(5)中，蒸發的 有機溶液為二氯甲烷溶液，則蒸發溫度為二氯甲烷的沸點，即38.5°C。
[0025]為了更好實現上述微膠囊破膠劑的制備方法，進一步地，所述步驟(3)中，保持18 ~35 °C條件下，將過硫酸銨固體粉末直接加入配置好的乙基纖維素有機溶液中。在18~35 °C的溫度條件下，過硫酸銨固體粉末的水溶性較好，能夠避免芯材通過內水相進入外水相 損失，可以保證將盡可能多的芯材包覆進衣材中。
[0026]為了更好實現上述微膠囊破膠劑的制備方法，進一步地，所述步驟(5)中，分離出 的微膠囊是通過蒸餾水洗滌，并抽濾多次。
[0027]為了更好實現上述微膠囊破膠劑的制備方法，進一步地，所述步驟(5)中，分離出 的微膠囊進行干燥的具體過程為，將洗滌并抽濾多次的微膠囊置于40°C的真空環境中干 燥。
[0028] 本發明與現有技術相比，具有以下優點及有益效果：
[0029] (1)本發明所述微膠囊破膠劑具有圓球度良好、粒徑分布均勻、有效含量較高且具 備緩釋破膠性等優點，在壓裂施工中能在理想條件下有效破膠植物膠(胍膠)壓裂液；
[0030] (2)本發明所述微膠囊破膠劑的制備方法，是根據溶劑蒸發技術原理結合液中干 燥法加以改進得出的復乳化蒸發技術，僅使用恒溫水浴鍋、懸臂攪拌機、循環水真空栗、燒 杯等儀器設備即可制備，制備工藝簡單，操作較為容易，這大大縮減了微膠囊破膠劑制備成 本，提尚了制備效率；
[0031] (3)本發明所需原料來源廣泛，易于取得，克服了成本、設備、技術等一系列的制備 條件苛刻問題，給膠囊破膠劑在水基壓裂作業的推廣應用奠定了基礎。
【附圖說明】
[0032]通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發明的其他特征、 目的和優點將會變得更為明顯：
[0033]圖1為本發明所述微膠囊破膠劑制備方法的流程圖；
[0034]圖2為本發明所述微膠囊破膠劑的掃描電鏡圖；
[0035]圖3為本發明所述微膠囊破膠劑的內部切片能譜掃描圖。
【具體實施方式】
[0036]為使本發明的目的、工藝條件及優點作用更加清楚明白，結合以下實施實例，對本 發明作進一步說明。此處所描述的具體實施實例僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明， 在不脫離本發明上述技術思想情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段，做出各種替 換和變更，均應包括在本發明的范圍內。
[0037] 實施例1:
[0038]本實施例所述微膠囊破膠劑主要由芯材為過硫酸銨，衣材為乙基纖維素，保護劑 為植物膠水溶液構成，按質量百分比計，芯材與衣材的質量比為2:1~1:4。其中，植物膠水 溶液為質量百分濃度為1 %~2 %的明膠水溶