可水下使用的超疏水涂料及其制備和使用方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及超疏水涂料技術領域，特別是指一種可水下使用的超疏水涂料及其制 備和使用方法。
【背景技術】
[0002] 荷葉出淤泥而不染的現象早被人們發現。經科學家的研究發現，荷葉表面有處于 微米和納米兩種尺度的復合結構，這種結構賦予了荷葉表面超疏水的性質。人們仿照荷葉 這種微-納復合結構構筑了人工的超疏水涂層。當水滴落在覆蓋有超疏水涂層的表面時，會 形成球形水珠，接觸角通常大于150°，滾動角小于10°。這種狀態下，水滴無法浸潤或滲透進 表面與基材接觸，并且在表面傾斜或輕微外力作用下即從表面滾落。在水滴滾落的過程中 也會同時把表面的灰塵和污垢一并帶走，達到自清潔的作用。由于超疏水表面的完全拒水 的性質，可使其長時間保持干燥，減少了水銹、腐蝕等有害化學反應的產生，從而延長基材 的使用壽命。
[0003] 鑒于這種微-納結構擁有巨大的比表面積，所以有很高的氣容量。其納米結構中截 留的氣體形成一層連續的"氣墊"，使水和基材隔開，因此當其覆蓋在水下設備時，可大大減 小水對設備的接觸面積，從而降低流體阻力，節省能源，同時減少水生物在設備表面的附 著，保持設備表面清潔。這在遠洋航行、水下勘探等方面都有重要的意義。
[0004] 目前關于制備超疏水涂層在學術文獻中多見報道，然而這些涂層都無法在水中大 規模應用。原因在于超疏水涂層的微-納復合結構十分脆弱，在持續不斷的水流擾動下容易 受到破壞，使用強度不足;另一方面由于靜水壓的作用，長時間浸泡下水會滲進涂層和基材 之間，使涂層剝落。
[0005] 因此，尋找一種制作工藝簡單溫和，制作成本低，并且可長時間在水下維持超疏水 狀態的涂層材料具有重大的意義。
【發明內容】
[0006] 本發明要解決的技術問題是提供一種制作工藝簡單溫和，制作成本低，并且可長 時間在水下維持超疏水狀態的可水下使用的超疏水涂料及其制備和使用方法。
[0007] 為解決上述技術問題，本發明提供技術方案如下：
[0008] -方面，提供一種可水下使用的超疏水涂料，由底料和疏水料組成，其中：
[0009] 所述底料由下述成分按質量百分比組成：密封性橡膠5%~30%，石油樹脂5%~ 30 %，流平劑1 %~10 %和有機溶劑A30 %~89 %。
[0010] 本發明的可水下使用的超疏水涂料包括底料和疏水料，底料賦予超疏水涂層較高 的耐磨強度和耐水滲透性，疏水料賦予超疏水涂層的超疏水性能，使基材表面避免了水、油 污、泥塵、細菌和水生物等的附著，達到自清潔的目的；本發明的底料以密封性橡膠和石油 樹脂為主要作用成分，可以在基底材料上形成緊固而致密的膜層作為樹脂緩沖層，能夠有 效抵擋水/汽滲透，減少水/汽的破壞，提高使用強度；同時底料膜層對疏水層有緊密的包裹 作用，能夠有效抵抗水流擾動作用及水/汽滲透；當本發明的超疏水涂料覆蓋在水下設備 時，超疏水涂層中的納米結構具有很高的氣容量，其截留的氣體形成一層連續的"氣墊"，使 水和基材隔開，大大減少水對設備的接觸面積，從而降低流體阻力，節省能源，同時減少水 生物在設備表面的附著，保持設備表面清潔;本發明的底料和疏水料結合使用，在保證超疏 水性能的基礎上，利用底料增加超疏水涂層和基材直接的粘結強度，可有效減少水流/汽等 對超疏水涂層的破壞，增加使用強度，能長時間在水下/高濕度環境維持超疏水狀態，對遠 洋航行、水下勘探等具有重大的意義。
[0011] 進一步地，所述的密封性橡膠選自硅橡膠、丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、丁基橡 膠或氯化聚乙烯樹脂中的一種或多種。密封性橡膠可在多種基材上成膜，有良好的附著力， 并且具有一定的韌性。
[0012] 進一步地，所述石油樹脂選自碳五石油樹脂C5、碳九石油樹脂C9、氫化碳五石油樹 脂HC5、氫化碳九石油樹脂HC9中的一種或多種;所述石油樹脂的軟化點為80 °C~120 °C。石 油樹脂粘結性能穩定，快黏性好，與無機物有良好的親和性。
[0013] 優選地，所述流平劑選自聚醚改性的聚甲基硅氧烷、芳烴改性的聚甲基硅氧烷、聚 酯改性的聚甲基硅氧烷、聚醚改性氟硅共聚物、氟碳非離子活性劑、全氟烷基酯化物和有機 硅酮或其與二氧化硅混合物中的一種或多種。流平劑可以選用工業中常用的涂料流平劑， 流平劑可有效降低底料的表面張力，使其能更好地與各種基材浸潤，消除溶劑揮發過程中 可能產生的涂層收縮、穿孔等問題，使樹脂層結構更加致密。
[0014] 優選地，所述有機溶劑A選自甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、丁酮、 乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯中的一種或幾種。有機溶劑A也可選擇工業常用的有機 溶劑。
[0015] 進一步地，所述疏水料包括如下質量百分比的原料:納米無機顆粒0.5%~10%， 偶聯劑〇. 5%~15%，催化劑0.1 %~0.5%和有機溶劑B74.5%~98.9%。本發明疏水料中 的偶聯劑可以對納米無機顆粒的表面進行修飾，偶聯劑帶有活潑的烷氧基(-0R)或鹵素(_ Cl、-Br)基團，能夠與無機納米顆粒表面的羥基發生化學反應，使納米無機顆粒表面的性質 發生改變，最后形成具有超疏水性的有機無機涂料。
[0016] 進一步地，所述納米無機顆粒選自納米氧化娃、氧化錯、氧化鋅、氧化鈦和氧化錯 中的一種或幾種;所述納米無機顆粒的尺寸為15nm~200nm。
[0017] 所述偶聯劑選自正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧 基硅烷、十八烷基三氯硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸 基三乙氧基硅烷、全氟癸基三氯硅烷、甲氧基三甲基硅烷、六甲基二硅胺烷、2，2-二(烯丙基 氧甲基)-1_ 丁氧基三(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯、二硬脂酰氧異丙氧基鋁酸酯和（乙酰乙 酸乙酯基)二異丙氧基鋁酸酯中的一種或幾種。
[0018] 上述納米無機顆粒，經過偶聯劑的改性，可形成超疏水性的有機無機涂料;合適的 顆粒大小可以賦予超疏水涂層較大的接觸角和較小的滾動角。
[0019] 優選地，所述催化劑為酸性催化劑或堿性催化劑；所述酸性催化劑選自鹽酸、硫 酸、硝酸、草酸和乙酸中的一種或幾種;所述堿性催化劑為氨水。催化劑可以促進偶聯劑的 水解，加快偶聯劑與無機納米顆粒的反應速度。
[0020] 優選地，所述有機溶劑B選自甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、丁酮、 乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯中的一種或幾種
[0021]再一方面，提供一種可水下使用的超疏水涂料的制備方法，包括：
[0022]步驟1:將所述底料的原料混合，20°C_80°C攪拌24h-0.5h，制得底料涂覆液；
[0023]步驟2 :將所述疏水料中的所述偶聯劑加入到所述有機溶劑B中，室溫攪拌0.5~ 5h，隨后加入所述納米無機顆粒、催化劑混合，20 °C_110 °C攪拌反應24h-0.5h，制得疏水料 涂覆液。
[0024]另一方面，提供一種上述制備方法制備的可水下使用的超疏水涂料的使用方法， 包括：
[0025]步驟1:將所述底料涂覆液涂覆在基底上，靜置至溶劑揮發完全，制得樹脂緩沖層；
[0026] 步驟2:將所述疏水料涂覆液涂覆在所述樹脂緩沖層上，室溫靜置至溶劑揮發完 全，制得超疏水涂層。
[0027] 所述步驟1、2的涂覆方式為噴涂、浸漬、刮涂或擦涂的一種或多種。
[0028] 最后，提供一種包含上述的可水下使用的超疏水涂料的超疏水涂層。
[0029] 本發明中的底料可在基底材料上形成具有緊密結構的膜層作為樹脂緩沖層，當在 樹脂緩沖層上繼續施加疏水料的涂覆液時，涂覆液中的有機溶劑會使緩沖層的表面發生輕 微的溶解，使疏水料的有效成分部分嵌入緩沖層中，待溶劑揮發完全，疏水成分則被緊密地 包裹在樹脂緩沖層的表面，能有效對抗水流擾動的破壞作用；同時由于樹脂緩沖層本身的 致密結構，能防止水或濕氣滲透，從而延長了超疏水涂層在水下或高濕度環境下的使用壽 命。而且本發明的超疏水涂層制作工藝簡單方便，大大增加了