一種由木質素衍生物剝離的層狀硅酸鹽及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種層狀硅酸鹽，具體涉及一種由木質素衍生物剝離的層狀硅酸鹽及 其制備方法，屬于納米材料領域。
【背景技術】
[0002] 木質素是自然界中第一大可再生的芳香族天然高分子，木質素的衍生物一硫酸 鹽木質素及木質素磺酸鹽是主要的兩大工業木質素，但由于其高熱含量常被用作燃料而未 體現其真正的潛力。
[0003]納米材料由于其特殊的性質在聚合物復合材料等領域有著廣泛的應用，除了具有 顯著的增強效應以外，還能賦予聚合物其它優異特性，如導電性、導熱性、阻隔性、阻燃性 等。在眾多的納米材料中，層狀硅酸鹽由于其廉價易得，且結構特殊，被譽為21世紀最有前 途的材料之一。層狀硅酸鹽是指一類具有2:1型片層結構且片層堆疊在一起的黏土礦物。每 層薄片由兩層硅氧四面體和夾在中間的一層鋁氧或鎂氧八面體組成，厚度大約為lnm，片層 的橫向尺寸可到達l〇〇-l〇〇〇nm。片層之間具有可交換的陽離子，如Na+、K+、Ca 2+等，這些陽離 子容易被有機陽離子或陽離子染料置換，使得層狀硅酸鹽由親水性變為疏水性。
[0004] 層狀硅酸鹽常被用作聚合物的增強填料而促進其力學、熱性能及阻隔性能，但這 些性能主要取決于層狀硅酸鹽在聚合物基體的分散狀態，通常層狀硅酸鹽很難通過簡便的 方法形成完全剝離的納米片。為了獲得性能優異的復合材料，通常采用各種有機改性劑(如 有機季銨鹽、有機季膦鹽、硅烷偶聯劑等)對層狀硅酸鹽進行疏水改性，以提高其與聚合物 基體的相容性，從而期望在與聚合物復合的過程中達完全剝離的狀態。一般而言，這些有機 改性的層狀硅酸鹽可通過熔融插層、溶液插層、乳液插層等方法與聚合物復合制備納米復 合材料。事實上，有研究報道將未改性的層狀硅酸鹽通過這些方法制備納米復合材料，但只 有極少數的聚合物能使未改性的層狀硅酸鹽完全剝離。即便是有機改性的層狀硅酸鹽采用 上述方法與聚合物復合，所得的復合材料也很難形成完全剝離的結構，大多數情況下是插 層型的。在這些制備方法中，熔融插層法由于聚合物分子量很大，難以完全進入層狀硅酸鹽 的層間，使得層間膨脹不夠，剝離的比例較小，故很難得到理想的納米復合材料。而溶液插 層法與熔融插層法一樣具有這樣的問題。并且，此方法采用有機溶劑，從環境和經濟性的角 度而言，溶液插層法并不適合工業化應用。而乳液插層法制備層狀硅酸鹽/聚合物復合材料 時，需要考慮到乳液粒徑、攪伴速度、溫度等因素。這對制備工藝的控制要求較高，而且此方 法也不能得到完全剝離的納米復合材料。
【發明內容】
[0005] 本發明針對現有技術的問題，提供一種由木質素衍生物剝離的層狀硅酸鹽及其制 備方法，形成以單片層穩定分散于水中的硅酸鹽膠體。
[0006] 本發明為了使得層狀硅酸鹽在聚合物基體中形成完全剝離的結構，采用木質素衍 生物剝離層狀硅酸鹽，使其形成以單片層穩定分散于水中的硅酸鹽膠體，該膠體與聚合物 復合時易形成完全剝離型的層狀硅酸鹽/聚合物納米復合材料。此方法結合了有機改性劑 改性層狀硅酸鹽及乳液插層法的優點，過程簡單，由于采用木質素衍生物改性層狀硅酸鹽， 不僅有利于減少木質素對環境造成的污染，而且廉價易得。
[0007] 環氧丙基三甲基氯化銨是一種陽離子醚化劑，可使木質素陽離子化，從而有利于 木質素與層狀硅酸鹽的作用。本發明使用環氧丙基三甲基氯化銨作為木質素的陽離子醚化 劑，制得的陽離子化的木質素作為吸附質可交換層狀硅酸鹽層間的金屬陽離子，這種陽離 子化木質素修飾的層狀硅酸鹽雜化材料能穩定分散于水溶液中。
[0008] -種由木質素衍生物剝離的層狀硅酸鹽的制備方法，包括以下步驟和工藝條件：
[0009] 第一步，制備木質素衍生物:將木質素溶于NaOH水溶液中，加入木質素的陽離子醚 化劑環氧丙基三甲基氯化銨，在25-80°C條件下反應1-24小時，得木質素衍生物的水溶液；
[0010] 第二步，制備由木質素衍生物剝離的層狀硅酸鹽膠體:將層狀硅酸鹽加入到去離 子水中配制成0.5-lOwt%的水溶液，攪伴0.5-1小時;加入木質素衍生物的水溶液，調節溶 液的pH值為2-10，在25-80°C的條件下攪伴1-72小時，得穩定分散于水中的單片層硅酸鹽膠 體。
[0011]為進一步實現本發明的目的，優選地，第一步中，每克木質素加入l_400ml的NaOH 水溶液;所述NaOH水溶液的濃度為0.5-2mol/L。
[0012] 優選地，第一步中，每克木質素加入環氧丙基三甲基氯化銨10-200mmol。
[0013] 優選地，所述木質素衍生物與層狀硅酸鹽的質量比為1:1-10:1。
[0014] 優選地，所述木質素為工業堿木質素、硫酸鹽木質素、木質素磺酸鈣、木質素磺酸 鈉、木質素磺酸鎂、乙酸木質素和高沸醇木質素中的一種或多種。
[0015] 優選地，所述層狀硅酸鹽為鈉基蒙脫土、鈣基蒙脫土、高嶺土或陶土。
[0016] -種由木質素衍生物剝離的層狀硅酸鹽，由上述制備方法制得。
[0017]相對于現有技術，本發明具有如下優點：
[0018] 1)本發明采用陽離子化的木質素作為層狀硅酸鹽的改性劑，不僅能使層狀硅酸鹽 在水介質中完全剝離成單片層，從而具備了在聚合物基體中完全剝離的條件。
[0019] 2)本發明采用的陽離子醚化劑一環氧丙基三甲基氯化銨可實現木質素的陽離子 化，從而作為吸附質交換層狀硅酸鹽層間的陽離子，這種陽離子化的木質素修飾的層狀硅 酸鹽雜化材料能穩定分散于水溶液中。
[0020] 3)本發明木質素的親有機性可使其成為硅酸鹽片層與聚合物基體的界面相容劑， 進一步提尚聚合物性能。
[0021] 4)本發明采用木質素剝離層狀硅酸鹽，相對與其它改性劑而言，廉價易得，不僅減 少了木質素對環境造成的污染，而且降低了聚合物的成本，賦予復合材料優良的力學性能 及抗老化、抗紫外及阻燃等性能。
【附圖說明】
[0022] 圖1為實施例1制備的穩定分散于水中的木質素衍生物剝離的層狀硅酸鹽膠體的 照片。
[0023]圖2為實施例1中蒙脫土(a)、木質素(b)及木質素與蒙脫土質量比分別為(c)0.1: 1，（(1)0.2:1，（6)0.4:1，（〇0.8:1，（8)2:1，（11)4 :1，（1)6:1和(」_)8:1的木質素改性層硅酸鹽 膠體的XRD曲線。
【具體實施方式】
[0024]為更好地理解本發明，下面結合實施例對本發明作進一步的描述，但本發明的實 施方式不限于此，對于未注明的工藝參數，可參照常規技術進行。
[0025] 實施例1
[0026] 第一步，將20g堿木質素溶于200ml的濃度為lmol/L的NaOH水溶液中，再向其中滴 加入SOmmol陽離子醚化劑環氧丙基三甲基氯化銨，在50°C條件下反應20小時，即得木質素 衍生物的水溶液。
[0027] 第二步，將10g鈉基蒙脫土分散于500g去離子水中，攪伴0.5小時，然后向蒙脫土懸 浮液中加入第一步所得的木質素衍生物的水溶液，調節溶液pH值到3,在50°C條件下反應48 小時，即得穩定分散于水中的單片層硅酸