一種大孔介孔鎳表面離子印跡聚合物的制備方法及應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及離子印跡聚合物制備技術領域，尤其涉及一種響應曲面法對大孔介孔 離子印跡聚合物的制備工藝優化方法，并應用于動態吸附分離水溶液中鎳離子。
【背景技術】
[0002] 鎳廣泛應用于電鍍、催化、電池以及功能材料等領域，鎳的大量使用不僅加快了鎳 資源的消耗也對生態環境造成了嚴重污染。與人體接觸時，鎳可以通過毛孔和皮脂腺進入 皮膚，從而導致肌膚過敏發炎，而鎳過敏能無限期持續。因此，對環境中鎳離子的及時吸附 分離是極其必要的。
[0003] 研究表明，多孔硅基材料是常用的吸附材料。多孔材料可以根據孔直徑的大小分 為三類:孔徑小于2nm的材料為微孔材料;孔徑在2-50nm的材料為介孔材料;孔徑大于50nm 的材料為大孔材料。微孔、介孔、大孔材料都有其各自的優缺點，我們可以根據應用需要和 結構特點選擇性的把這些單一孔材料構造成多級孔材料。多級孔材料，由于其大的比表面 積，發達的多級孔隙結構，使其在擴散、傳質等方面展示了優良的特性。
[0004] 離子印跡聚合物（Ion imprinted polymers，IIPs)，是一種具有固定孔穴大小和 形狀，還有某些特殊分子結構和功能基團的新型高分子材料。由于在制備過程中獲得的識 別位點對特定分子具有特異的親和力、選擇性以及高度交聯的結構，能夠選擇性的識別目 標離子。表面印跡技術將識別位點建立在表面，解決了傳統方法對模板離子包埋過深難洗 脫的問題，提高了模板離子與識別點的結合速度，加強了印跡材料的吸附分離效率。
[0005] 目前，已有許多研究者對離子印跡聚合物的制備工藝進行了研究，但由于在制備 過程有多種因素影響，想要得到性能優異的離子印跡聚合物非常困難。響應曲面方法是一 種重要的探究、提升、優化制備工藝的有效方法，可用于確定各因素及其交互作用在工藝過 程中對指標(響應值)的影響，精確的表述因素和響應值之間的關系。
[0006] 可逆-加成斷裂鏈轉移(RAFT)自由基聚合是最近發展進來的一種活性可控自由基 聚合技術。該技術單體適用面廣、反應條件溫和，可控制聚合物的相對分子質量及其分布， 已成為一種有效的聚合物分子設計手段。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的是以大孔介孔硅基材料為基底，結合RAFT聚合方法，采用響應曲面 優化鎳表面離子印跡聚合物(Ni (II) -IIP)的制備工藝，用最少的實驗對RAFT試劑S，S 二 (α，α'_甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯(BDAAT)的用量、功能單體丙烯酰胺(AM)的用量、反應 時間（T)和引發劑偶氮二異丁腈(AIBN)試劑的用量這四個對印跡聚合物合成影響較大的條 件進行優化，從而提高了鎳離子的動態吸附容量，并應用于動態吸附分離水溶液中的鎳離 子。
[0008] -種大孔介孔鎳表面離子印跡聚合物的制備方法，以MMS0MPS，硝酸鎳，AM，BDAAT， 二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和AIBN為原料，在氮氣保護下進行反應，洗滌未反應的原 料、干燥、洗去模板鎳離子、水洗至中性、干燥得到大孔介孔鎳表面離子印跡聚合物，其特征 在于:采用中心復合試驗設計方法對RAFT試劑S，S'_二(α，α'_甲基-α"_乙酸)三硫代碳酸酯 (BDAAT)的用量、功能單體丙烯酰胺（AM)的用量、反應時間（Τ)和引發劑偶氮二異丁腈 (AIBN)試劑的用量這四個對印跡聚合物合成影響較大的條件進行優化，從而提高了鎳離子 的動態吸附容量，并應用于動態吸附分離水溶液中的鎳離子。
[0009] 采用響應曲面方法優化大孔介孔鎳表面離子印跡聚合物的制備，以期獲得更大的 鎳離子動態吸附容量，并應用于動態分離水溶液中鎳離子，按照下述步驟進行：
[0010] (1)將苯乙烯（st)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，3-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷 (MPS)和AIBN依次加入到乙醇與水的混合溶液中，其中St、PVP、MPS與AIBN的質量比為50: 40:12.5:1，乙醇與水的體積比為14:1。將該混合溶液置于60°C油浴中，氮氣保護下，磁力攪 拌24h。反應后將產物用乙醇:水(v: v，1:1)洗滌5次，以洗脫未反應的St，PVP，MPS和AIBN，60 °(：真空干燥6h后取出，得到聚苯乙烯顆粒(PS)。
[0011] (2)將聚(丙二醇)-嵌-聚（乙二醇)-嵌-聚(丙二醇）(P123)溶于水和鹽酸的混合溶 液中，35°C攪拌，待P123完全溶解后，加入步驟(1)中所得聚苯乙烯顆粒，逐滴加入正硅酸四 乙酯（TE0S)，35°C水浴反應24h，其中P123，H 20，HC1，PS和TE0S的質量體積比為2g:56.67mL: 8.33mL:lg:4.6mL。然后將反應混合物倒入聚四氟乙烯為襯底的不銹鋼反應釜中，加蓋密封 好，移入烘箱中于l〇〇°C下陳化24h。所得反應物用水洗滌3次以洗脫未反應的P123、聚苯乙 烯和正硅酸四乙酯，60°C干燥。將合成的粉末置于管式爐中，在空氣中以1°C ?mirT1的升溫 速度緩慢升溫，至550°C時恒溫6h，得到除去有機組分的大孔介孔二氧化硅材料(MMS)。
[0012] (3)將步驟(2)中所得的MMS溶于乙醇中，超聲lOmin，然后MPS加入到混合溶液中， 40 °C反應12h，其中MMS，乙醇和MPS的質量體積比為0.3g: 40mL: 2mL。反應后將產物用乙醇洗 滌3次，以洗脫未反應的MPS，50°C真空干燥得到MPS修飾的MMS(MMSOMPS)。
[0013] (4)響應面法優化設計
[0014]選取對印跡聚合物合成影響較顯著的BDAAT的用量、AM的用量、反應時間T和AIBN 的用量這4個因素為自變量，以鎳離子吸附容量qe為響應值Y，利用Design-Expert 8.0.5b 軟件根據中心復合試驗設計(CCD)原則進行實驗設計。
[0015] (5)將步驟⑶中的MMS0MPS，硝酸鎳，AM，BDAAT，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和 AIBN混合加入至甲醇-水的混合溶液中，其中控制MMS0MPS的濃度為1.5-3.5g · I/1，鎳離子 Ni(II)的濃度為0.24-0.34g · L-SAM的濃度為0.85-2.0g · L'BDAAT的濃度為 1.5-3.5g · 1/1^601^的濃度為4.95-14.858.1/1418_勺濃度為0.2-0.48.1/ 1，甲醇與水的體積比為 1:1，并將該混合溶液置于60°C油浴中，氮氣保護下，反應4-8h，反應后依次用甲醇、去離子 水各洗滌5次，以脫除未反應的丙烯酰胺、偶氮二異丁腈以及未印跡的Ni(II)，在60°C下真 空干燥，然后用2mol · Γ1鹽酸洗去模板離子，并用去離子水洗至中性，再在60°C下真空干燥 獲得大孔介孔材料表面離子印跡聚合物(Ni(II)-IIP)。
[0016] (6)動態分離水溶液中鎳離子
[0017] 選用自制動態吸附實驗裝置，將O.lg的Ni(II)-IIP裝入動態吸附柱，用pH 6.0的 去離子水通過吸附裝置10_30min，其目的在于排除實驗外的影響因素，從而降低實驗誤差。 控制溶液流速為lmL · mirT1，將配制好的30mg · I/1的鎳離子溶液通過吸附柱，并用5mL塑料 離心管連續接流出液，結合電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)測量流出液濃度。
[0018] (7)模型的建立和統計分析
[0019] 對所得數據講行多元回歸分析，津立二次多元回歸樽塑：
[0020]
[0021] 其中，響應值Y為鎳離子吸附容量qe3，XABDAAT的用量、X2為AM的用量、X 3為反應時 間Τ，Χ4為ΑΙΒΝ的用量；
[0022] (8)對二次多元回歸模型方程進行方差分析和顯著性分析；
[0023] (9)實驗結果分析與優化：
[0024] 利用Design-Expert 8.0.5b軟件根據二次多元回歸模型進行繪圖分析自變量Χι、 Χ2、Χ3、Χ4和響應值Y的關系，得到回歸方程的響應面及其等高線圖，得到鎳表面離子印跡聚 合物的最優合成條件。
[0025]步驟(2)中所述的MMS，其作用為基質材料。
[0026]步驟(3)中所述的3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，其作用為硅烷偶聯劑。
[0027] 步驟(5)中所述的硝酸鎳，其作用為模板離子。
[0028] 步驟(5)中所述的丙烯酰胺，其作用為功能單體。<