一種由雙環戊二烯直接制備雙環戊二烯加氫石油樹脂的方法
【專利說明】
[0001](— )
技術領域
本發明涉及雙環戊二烯加氫石油樹脂，特別涉及一種由雙環戊二烯直接制備雙環戊二烯加氫石油樹脂的方法。
[0002](二)
【背景技術】
石油裂解制乙烯過程中產生大量的副產C5餾分，一般約為乙烯產量的10?15%，C5餾分中含有環戊二烯及雙環戊二烯總和為20?30% X5餾分分離工藝已趨成熟，充分利用分離后的雙環戊二烯已成為一個新的研究方向。
[0003]石油樹脂作為石油產品的副產物，其價格低廉、合成簡單，并有良好的耐堿性、耐水性和耐候性以及與有機物質具有良好的相溶性等優點，應用越來越廣泛。
[0004]隨著石油化工的迅速發展，特別是近年來特種粘合劑、新型涂料、油墨及高速公路標漆發展的需要，對加氫石油樹脂的需求急劇增長。石油樹脂產品越來越趨于精細化和系列化，石油樹脂加氫已經成為提高產品品位的重要手段。
[0005]雙環戊二烯石油樹脂通常由雙環戊二烯通過熱聚制得，它是一種數均子量相對較低的熱塑性烴類樹脂，利用它與其他樹脂具有較好相容性的特性，通常被用作增粘劑、粘結劑，熱熔膠、壓敏膠帶、油墨印刷和橡膠等。但是雙環戊二烯石油樹脂普遍存在色相深、不飽和烴鍵含量高、熱穩定性和氧化穩定性低、粘結力較差等缺陷，與很多樹脂不能很好的相容，作為增粘劑使用效果差。通常通過加氫的方法來改善雙環戊二烯石油樹脂的性能，通過加氫可以有效降低不飽和烴健的含量，從而可以提高雙環戊二烯石油樹脂的熱穩定性、相容性等。
[0006]CN102558444B介紹了一種制備雙環戊二烯加氫石油樹脂的方法，雙環戊二烯石油樹脂與催化劑的質量比100:3?6，加氫溫度為170?215 °C，反應壓力為3.0?5.5MPa，反應時間為4h?Sh;催化劑以硅鋁復合氧化物為載體，活性組分為Pd，Pd重量占催化劑重量的
0.1?1.0%，制備的樹脂溴值2.0gBr/1 OOg，色度I，軟化點110?120 °C。
[0007]CN1485353A采用活性組分為Pd和Pt的負載型催化劑，載體為Al2O3,反應溫度為220?230°C，反應壓力為6.0?12MPa，反應時間為2?6h，制備的加氫樹脂不飽和鍵含量明顯降低，樹脂色相呈水白色。
[0008]專利CN103724544A采用直接將樹脂液連續進行固定床兩段段加氫工藝制備出白色、耐光熱性能雙良好的氫化雙環戊二烯石油樹脂。聚合條件:反應溫度250?260°C、壓力2.1]\^?、聚合時間8?1211。一段加氫條件:反應壓力2.0?3.51^?、溫度260?300°(:、空速0.2?2.0h-1和氫油體積比100?400: I。二段加氫在反應壓力3.5?40Mpa溫度260?300°C、空速0.2?2.0h-1和氫油體積比100?400: I。該方法采用固定床多段加氫工藝，加氫溫度較高，且兩段加氫反應壓力過高，工藝流程繁瑣，對設備要求較高，設備運行費用和能耗較大。
[0009]專利US4629766介紹了一種制備氫化石油樹脂的方法，在活性組分硫化鎳(2?10%)?鎢(10?25%)，載體Al2O3存在下，反應溫度250?330 °C，反應壓力15?20MPa，得到性能優異加氫石油樹脂。
[0010]以上專利或者采用貴金屬催化劑，或者采用比較苛刻的反應條件(高溫、高壓)能得到性能優異的加氫石油樹脂。但貴金屬催化劑價格較昂貴，且回收困難;高溫高壓對設備要求較高、設備運行費用及能耗高。
[0011](三)
【發明內容】
本發明為了彌補現有技術的不足，提供了一種由雙環戊二烯直接制備雙環戊二烯加氫石油樹脂的方法，該方法采用簡單的釜式加氫工藝;催化劑價格適中，產品與催化劑易分離，可重復利用；加氫溫度(< 200°c)、反應壓力(< 5MPa)較低，大大降低了設備投資費用和運行費用。本方法制得的加氫石油樹脂雙鍵含量低(< 2gBr/100g)、色度低(〈2#)、熱穩定性和氧化穩定性好。
[0012]本發明是通過如下技術方案實現的:
一種由雙環戊二烯直接制備雙環戊二烯加氫石油樹脂的方法，其特殊之處在于:包括以下步驟:
(1)聚合:按雙環戊二烯與溶劑質量比為1:1?4加入雙環戊二烯與溶劑，在240?300°C下，通過熱聚合制備雙環戊二烯石油樹脂；
(2)加氫:在雙環戊二烯石油樹脂液中加入催化劑，在催化劑作用下經過氫化得到氫化的石油樹脂，其中，雙環戊二烯石油樹脂與催化劑的質量比為100:1?5，加氫溫度為100?2000C，反應壓力為2?5MPa。
[0013]步驟(I)中，溶劑為環己烷、正己烷、正庚烷、甲基環己烷、乙基環己烷的任何一種。
[0014]步驟(I)中，所用的雙環戊二烯為工業級雙環戊二烯。雙環戊二烯的含量為80-95%。
[0015]步驟(I)中，環戊二烯與溶劑加入反應釜中，氮氣多次置換，開動攪拌槳對原料加熱，經過熱聚得到雙環戊二烯石油樹脂，反應時間為4?7h。
[0016]步驟(I)，所得雙環戊二烯石油樹脂降溫冷卻備用。
[0017]步驟(2)中，所用的催化劑為鎳負載型催化劑。
[0018]步驟(2)中，反應時間為3?5h。
[0019]本發明的有益效果:本發明工藝以濃度為80%_95%，甚至是近80%的工業級雙環戊二烯為原料，先通過聚合制備雙環戊二烯石油樹脂，無需中間繁瑣的處理過程，直接加氫制成產品，工藝大大簡化，而且與直接以雙環戊二烯石油樹脂原料制成產品的原工藝相比，成本大大降低。本發明所采用的催化劑，價格適中，產品與催化劑易分離，可重復利用;加氫溫度、反應壓力較低，大大降低了設備投資費用和運行費用。本方法制得的加氫石油樹脂雙鍵含量低、色澤淺、熱穩定性和氧化穩定性好。
[0020](四)
【具體實施方式】
色度:采用加德納(Gardner)比色法，按GB22295-2008測定。
[0021 ] 溴值:按石油化工行業標準SH/T0236-92測定。
[0022]軟化點:采用環球法，按GB4507-84測定。
[0023]實施例1
聚合:將1L反應釜干燥，取雙環戊二烯(山東玉皇化工有限公司生產，批號為20150305，質量分數85%):環己烷=1:1，加入干燥后的1L反應釜，氮氣多次置換去除反應釜中的氧氣，開動攪拌槳對原料加熱，在240°C下熱聚合反應4?7h，冷卻降至室溫，獲得雙環戊二烯樹脂液，備用。
[0024]加氫:將適量催化劑加入反應釜，氫氣多次置換去除反應釜中的氧氣，開動攪拌槳對原料加熱，升溫至160°C通入氫氣，升壓至2?5MPa，在加氫溫度為160°C，反應壓力為2?5MPa的條件下反應3?5h。上述催化劑為鎳負載型催化劑，雙環戊二烯石油樹脂與催化劑的質量比為100:3，反應結束后閃蒸出溶劑及低聚物，得到氫化樹脂產品，并進行指標分析。
[0025]本方法制備的雙環戊二烯加氫石油樹脂產品，色度〈1#，溴值<2gBr/100g，軟化點95。。。
[0026]實施例2
聚合:將1L反應釜干燥，取雙環戊二烯(山東玉皇化工有限公司生產，批號為20150305，質量分數85%):甲基環己烷=1:1，加入干燥后的1L反應釜，氮氣多次置換去除反應釜中的氧氣，開動攪拌槳對原料加熱，在260 0C下熱聚合反應4?7h，冷卻降至室溫，獲得雙環戊二烯樹脂液，備用。
[0027]加氫:將適量催化劑加入反應釜，氫氣多次置換去除反應釜中的氧氣，開動攪拌槳對原料加熱，升溫至180°C通入氫氣，升壓至2?5MPa，在加氫溫度為180°C，反應壓力為2?5MPa的條件下反應3?5h。上述催化劑為鎳負載型催化劑，雙環戊二烯石油樹脂與催化劑的質量比為100:4，反應結束后閃蒸出溶劑及低聚物，得到氫化樹脂產品，并進行指標分析。
[0028]本方法制備的雙環戊二烯加氫石油樹脂產品，色度〈1#，溴值<2gBr/100g，軟化點103。。。
[0029]實施例3
聚合:將1L反應釜干燥，取雙環戊二烯(山東玉皇化工有限公司生產，質量分數85%):乙基環己烷=1:2，加入干燥后的1L反應釜，氮氣多次置換去除反應釜中的氧氣，開動攪拌槳對原料加熱，在280°C下熱聚合反應4?7h，冷卻降至室溫，獲得雙環戊二烯樹脂液，備用。
[0030]加氫:將適量催化劑加入反應釜，氫氣多次置換去除反應釜中的氧氣，開動攪拌槳對原料加熱，升溫至180°C通入氫氣，升壓至2?5MPa，在加氫溫度為200°C，反應壓力為2?5MPa的條件下反應3?5h。上述催化劑為鎳負載型催化劑，雙環戊二烯石油樹脂與催化劑的質量比為100:5，反應結束后閃蒸出溶劑及低聚物，得到氫化樹脂產品，并進行指標分析。
[0031]本方法制備的雙環戊二烯加氫石油樹脂產品，色度〈1#，溴值<2gBr/100g，軟化點
116。。。
[0032]實施例4
聚合:將1L反應釜干燥，取雙環戊二烯(山東玉皇化工有限公司生產，批號為20150305，質量分數85%):正庚烷=1:3，加入干燥后的1L反應釜，氮氣多次置換去除反應釜中的氧氣，開動攪拌槳對原料加熱，在3000C下熱聚合反應4?7h，冷卻降降至室溫，獲得雙環戊二烯樹脂液，備用。
[0033]加氫:將適量催化劑加入反應釜，氫氣多次置換去除反應釜中的氧氣，開動攪拌槳對原料加熱，升溫至180°C通入氫氣，升壓至2?4MPa，在加氫溫度為180°C，反應壓力為2?5MPa條件下反應3?5h。上述催化劑為鎳負載型催化劑，雙環戊二烯石油樹脂與催化劑的質量比為100:3，反應結束后閃蒸出溶劑及低聚物，得到氫化樹脂產品，并進行指標分析。
[0034]本方法制備的雙環戊二烯加氫石油樹脂產品，色度〈2#，溴值<2gBr/100g，軟化點120。。。
[0035]實施例5 聚合:將1L反應釜干燥，取雙環戊二烯(山東玉皇化工有限公司生產，批號為20150305，質量分數85%):正己烷=1:4，加入干燥后的1L反應釜，氮氣多次置換去除反應釜中的氧氣，開動攪拌槳對原料加熱，在2600C下熱聚合