富勒烯衍生物以及它們在有機光伏中的應用
【專利說明】
[0001 ] 著作權聲明
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[0003] 相關申請的交叉引用
[0004] 根據35U.S.C.§119(e)，此為非臨時專利申請，其要求2014年8月8日提交的美國臨 時專利申請系列號61/999,870和2015年6月5日提交的美國臨時專利申請系列號62/230， 408的權益，所述申請的公開內容的全文以引用的方式并入文中。
技術領域
[0005] 本發明涉及新穎的富勒烯衍生物，合成所述衍生物的方法，以及其在有機光伏(例 如，有機太陽能電池）中的應用。具體地講，本發明的富勒烯衍生物可溶于非鹵代溶劑，由此 提供環保且低成本的太陽能電池工業化制造方法。
【背景技術】
[0006] 有機光伏(0PV)裝置已變成全球范圍的研究熱點并被評價為可再生能源的未來關 鍵技術之一。在過去的二十年里，尤其是通過溶液加工的本體異質結(BHJ)OPV電池的開發， 這些裝置的太陽能轉換效率已經顯著提高。已付出大量努力來致力于低帶隙供體材料的進 展。相比之下，針對BHJ裝置的高效的有機η-型受體材料鮮有報道。雖然多種不同類型的供 體聚合物已表明具有高于3%的裝置效率，但這些限于傳統的C60或C70富勒烯衍生物(例如 PCBM、雙-PCBM、和ICBA)的一種或兩種受體。
【發明內容】
[0007] 為了解決當前問題，連接到C60的側鏈的分子設計為調整能級的潛在途徑之一，并 通過適宜的改性可保持良好的電荷輸送或迀移率、形態學、和溶解性，同時基于這些新穎設 計的富勒烯衍生物的有機太陽能電池可實現3%以上的能量轉換效率以及更少污染和更低 的制造成本。
[0008]因此，在本發明的第一方面中，提供一種新穎的富勒烯衍生物。這些新穎的富勒烯 衍生物可溶于非鹵代溶劑，由此可實現用于太陽能電池工業化的環保型制造。其制造為每 批不少于0.5克產品。材料成本也相對低于市場中的傳統富勒烯。本發明的新穎富勒烯衍生 物由以下結構式la_d、2及3表示：
[0009]
[0010] 在一個實施方案中，結構式la-d的化合物通常分別表示本發明的四個不同的甲硅 烷氧基富勒烯基酯，其基于富勒烯C60與相應的氯甲硅烷試劑之間的一系列反應而合成，其 中R 1、R2和R3可分別為自由氫、烷基、被取代的烷基、烷氧基、及被取代的烷氧;η可為0或1。優 選地，結構式la、lb、lc、和Id的化合物如下：
[0011]
[0012]在另一個實施方案中，結構式2化合物中的Ar可為芳基或被取代的芳基;結構式2 化合物中的R\R2和R3可分別為自由氫、烷基、被取代的烷基、烷氧基、及被取代的烷氧基。優 選地，結構式2化合物在根據此實施方案取代后可變為如下的結構式2a及2b化合物：
[0013]
[0014] 在其它實施方案中，結構式3化合物中Ar可為芳基或被取代的芳基;結構式3化合 物中R1和R2可分別為自由氫、烷基、被取代的烷基、烷氧基、和被取代的烷氧基，其中R 1和R2 也可為以上任一者的環基。
[0015] 本發明的第二方面涉及一種組合物，其包含與一種或多種溶劑、或所述溶劑的混 合物混合的第一方面中的結構式la-d、2、和/或3化合物的至少一種。在一個實施方案中，所 述的一種或多種溶劑包括丙酮、乙腈、四氫呋喃、乙酸乙酯、甲苯、苯、甲醇、乙醇、1-丙醇、異 丙醇、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、和其它非鹵代烴溶劑。
[0016] 在一個實施方案中，在所述組合物中用于與結構式la_ld、2、和/或3化合物的至少 一種混合的一種或多種溶劑包括丙酮、乙腈、四氫呋喃、乙酸乙酯、甲苯、苯、甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、甲苯、和其它非鹵代烴溶劑。
[0017] 在另一個實施方案中，所述組合物可為適于在有機太陽能電池的襯底上制造薄膜 的溶液或混合物。
[0018] 本發明的第三方面涉及一種用于在有機太陽能電池的襯底上形成薄膜的墨水制 劑，所述墨水制劑包含與一種或多種溶劑、或所述溶劑的混合物混合的結構式la-d、2、和/ 或3化合物的至少一種。在一個實施方案中，所述的一種或多種溶劑包括丙酮、乙腈、四氫呋 喃、乙酸乙酯、甲苯、苯、甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、和其它非 鹵代烴溶劑。
[0019] 本發明的第四方面涉及一種具有由第三方面中的所述墨水制劑形成的活性層的 有機太陽能電池，所述墨水制劑包含與一種或多種溶劑或所述溶劑的混合物混合的作為電 子受體的結構式la_d、2、和/或3化合物的一種，和作為電子供體的至少一種化合物。在一個 實施方案中，所述的一種或多種溶劑包括丙酮、乙腈、四氫呋喃、乙酸乙酯、甲苯、苯、甲醇、 乙醇、1-丙醇、異丙醇、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、和其它非鹵代烴溶劑。在另一個實施方 案中，所述的作為電子供體的至少一種化合物包括聚（3-己基噻吩-2,5-二基）（P3HT)、聚 [N-9 ' -十七烷基-2，7-咔唑-alt-5，5-(4，7-二-2-噻吩基-2 '，Γ，3 ' -苯并噻二唑](PCDTBT) 和聚[[4,8-二[(2-乙基己基)氧基]苯并[1，2_13:4,5-13']二噻吩-2,6-二基][3-氣-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3，4-b]噻吩二基]KPTB7)。在又另一個實施方案中，在所述溶劑中 結構式la_d化合物與不同供體的重量比如下：（i)在lmL二氯苯中la:PO)TBT = 32mg:8mg w/ w; (ii)在lmL二氯苯中 la:P3HT = 24mg: 24mg w/w; (iii)在lmL二氯苯中 la:PTB7 = 15mg: lOmg w/w;(iv)在lmL二氯苯中lc:PO)TBT = 32mg:8mg w/w。在其它實施方案中，在所述溶劑 中結構式2化合物與電子供體化合物的重量比如下：在lmL二氯苯中2a:P⑶TBT = 32mg:8mg w/w〇
【附圖說明】
[0020] 以下參照附圖對本發明實施方案進行更詳細地描述，其中：
[0021] 圖1是顯示用于由富勒烯(C60)合成本發明不同的富勒烯衍生物的不同方案的示 意圖：（A)用于合成結構式la-d化合物的方案1; (B)用于合成結構式2化合物的方案2; (C)用 于合成結構式3化合物的方案3。
[0022]圖2是顯示本發明不同富勒烯的側鏈設計的示意圖。對于(8)，妒，1?2，1?3 =芳基或烷
基;Ar可為以下中任一種 其中X = F、C1、或CN 其中m=l、 ，. ，. 2、或3，n = 0至6:
其中m= 1、2、或3，n = 0至6
其中η =0至6。對于(C)，護，妒可為以下中任一種：
[0023]圖3是顯示(A)結構式la、（B)結構式lb、（C)結構式lc、和(D)結構式Id的不同化合 物在不同的非鹵代溶劑中的相對溶解性的圖像;試管上標記："ΤοΓ :甲苯；"THF" ：四氫呋 喃；"ΕΑ" ：乙酸乙酯；"EtOH" ：乙醇；"Ether" ：二乙醚。
[0024]圖4是描述不同富勒烯衍生物在最高占有分子軌道(HOMO)與最低未占有分子軌道 (LUM0)之間能差方面的電子性質的圖；在此圖中所示的用于每個富勒烯衍生物的柱條表示 每個富勒烯衍生物的H0M0-LUM0能隙。
【具體實施方式】
[0025]在以下說明中，實施例和/或特定實施方案以優選實施例陳述。對該領域技術人員 顯而易見的是可在不脫離本發明的范圍和主旨的情況下進行修改，包括添加和/或替換。可 省略具體細節以不使本發明難理解;但是，本公開內容能夠使該領域的技術人員在不過度 試驗的情況下實施本文的教導。
[0026] 實施例 [0027] 實施例1
[0028]