乙二醇丁醚醋酸酯的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種乙二醇丁醚醋酸酯的制備方法，具體為以醋酸丁酯和環氧乙烷為 原料、改性的層狀金屬氧化物為催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 乙二醇丁醚醋酸酯為無色透明液體，微溶于水，可與大多數有機溶劑混溶。它是一 種高沸點的、含多官能基的二元醇醚酯類溶劑，可用作乳膠漆的助聚結劑，由于它對多種類 型的油漆和金屬漆有著優良的溶解性能，使它在多彩涂料和乳液涂料中獲得廣泛的應用。 二乙二醇丁醚醋酸酯有著十分高的沸點，主要用于高溫烤瓷以及印刷油墨的高沸點溶劑， 也用作乳膠漆的助聚結劑；由于該溶劑揮發速度很慢，在水中溶解度低，所以可作為絲網印 刷油墨的溶劑，以及聚苯乙烯涂料印花釉的溶劑；也可作為共沸劑用于醇與酮的分離。
[0003] 乙二醇丁醚醋酸酯的傳統合成方法是在濃硫酸催化下由乙二醇丁醚和醋酸進行 酯化反應合成，但該法副反應多，產品純度不高，設備腐蝕嚴重，且后處理中含有大量的酸 性廢水，容易造成環境污染。
【發明內容】
[0004] 為解決上述技術問題，本發明提供了一種乙二醇丁醚醋酸酯的制備方法，包括使 醋酸丁酯和環氧乙烷在改性的層狀雙金屬氧化物的催化作用下反應，制得乙二醇丁醚醋酸 酯；其中，所述改性的層狀雙金屬氧化物的制備方法包括：
[0005] 1)制備層狀雙金屬氫氧化物；
[0006] 2)將所述層狀雙金屬氫氧化物與堿在有機醇中反應，制得堿改性的層狀雙金屬氫 氧化物；
[0007] 3)將所述堿改性的層狀雙金屬氫氧化物在800°C以下焙燒，制得所述改性的層狀 雙金屬氧化物。
[0008] 根據本發明的一實施方式，其中所述改性的層狀雙金屬氧化物包括至少一種第 Π A族金屬氧化物及至少一種第III A族金屬氧化物。
[0009] 根據本發明的另一實施方式，其中所述第II A族金屬氧化物為鎂和/或鈣的氧化 物，所述第III A族金屬氧化物為鋁和/或鎵的氧化物。
[0010] 根據本發明的另一實施方式，其中所述第II A族金屬氧化物的含量為10~ 70wt%，所述第III A族金屬氧化物的含量為30~90wt%，以所述改性的層狀雙金屬氧化物 的總重量為基準。
[0011] 根據本發明的另一實施方式，其中所述有機醇選自Q~C6的飽和一元醇或多元 醇，優選為Ci~c6的飽和一元醇或二元醇。
[0012] 根據本發明的另一實施方式，其中所述堿為有機堿或無機堿，其用量按重量為所 述層狀雙金屬氫氧化物的〇. 01~〇. 1倍。
[0013] 根據本發明的另一實施方式，其中所述有機堿選自甲醇鈉、乙醇鉀、正丁基鋰、一 甲胺、二乙胺、三乙胺、尿素、吡啶中的一種或多種；所述無機堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳 酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或多種。
[0014] 根據本發明的另一實施方式，其中所述步驟2)包括：將所述層狀雙金屬氫氧化物 與堿在有機醇溶劑中于1〇〇~150°C下反應1~5小時制得所述堿改性的層狀雙金屬氫氧 化物；將所述堿改性的層狀雙金屬氫氧化物過濾洗至中性，并在60~80°C下干燥12~24 小時。
[0015] 根據本發明的另一實施方式，其中所述步驟3)的焙燒溫度為300~800°C，焙燒時 間為3~6小時。
[0016] 根據本發明的另一實施方式，其中所述改性的層狀雙金屬氧化物用量為所述醋酸 丁酯和環氧乙烷總質量的1~3%，所述醋酸丁酯和環氧乙烷的反應溫度為100~180°C， 反應壓力為0. 1~0. 5MPa，所述醋酸丁酯和環氧乙烷的摩爾比為1:2~10:1。
[0017] 本發明的乙二醇丁醚醋酸酯的制備方法，以改性的層狀雙金屬氧化物為催化劑， 所得產品收率高、純度高。
【附圖說明】
[0018] 圖1為本發明實施例1所得產物的氣相色譜圖；
[0019] 圖2為本發明實施例2所得產物的氣相色譜圖；
[0020] 圖3為本發明實施例3所得產物的氣相色譜圖；
[0021] 圖4為本發明實施例4所得產物的氣相色譜圖；
[0022] 圖5為本發明實施例5所得產物的氣相色譜圖；
[0023] 圖6A、6B、6C為本發明實施例2、比較例1及比較例2所得催化劑的TEM圖。
[0024] 圖7為本發明實施例2及比較例1、比較例2所得催化劑的XRD圖譜；
[0025] 圖8為本發明實施例2及比較例1、比較例2所得催化劑的紅外光譜譜圖。
[0026] 圖9為本發明實施例2及比較例1、比較例2所得催化劑的C02-Tro譜圖。
【具體實施方式】
[0027] 體現本發明特征與優點的典型實施例將在以下的說明中詳細敘述。應理解的是本 發明能夠在不同的實施例上具有各種的變化，其皆不脫離本發明的范圍，且其中的說明及 圖示在本質上是當作說明之用，而非用以限制本發明。
[0028] 本發明以醋酸丁酯為原料的一步法乙氧基化加成反應直接合成乙二醇丁醚醋酸 酯，相關反應方程式如下圖所示。
[0029]
[0030] 上述反應是原料全利用的原子經濟性反應，不生成水或醇等副產物，產品易分離， 縮短了流程；生產過程幾乎不對設備造成腐蝕。且原料來源廣泛價格低廉，反應步驟少，工 藝操作簡單，環境友好。因此本發明的乙二醇丁醚醋酸酯的制備方法有明確的市場需求、顯 著的經濟效益和社會價值。
[0031] 本發明以改性的層狀雙金屬氧化物為催化劑合成乙二醇丁醚醋酸酯，所得產品收 率高、純度高。
[0032] 本發明的乙二醇丁醚醋酸酯的制備方法包括，使醋酸丁酯和環氧乙烷在改性的層 狀雙金屬氧化物的催化作用下反應，制得乙二醇丁醚醋酸酯。其中，改性的層狀雙金屬氧化 物的制備方法，包括：
[0033] 1)制備層狀雙金屬氫氧化物（LDH);
[0034] 2)將所得層狀雙金屬氫氧化物與堿在有機醇中反應，制得堿改性的層狀雙金屬氫 氧化物；
[0035] 3)將所得堿改性的層狀雙金屬氫氧化物在800°C以下焙燒，制得改性的層狀雙金 屬氧化物。
[0036] 本發明的改性的層狀雙金屬氧化物包括至少一種第II A族金屬離子與至少一種 第III A族金屬離子組成的混合氧化物，第II A族金屬可以為鎂和/或鈣，第III A族金屬可以 為鋁和/或鎵。其中，第II A族金屬氧化物的含量為10~70wt%，第III A族金屬氧化物的 含量為30~90wt%，以改性的層狀雙金屬氧化物的總重量為基準。
[0037] 本發明對步驟1)中層狀雙金屬氫氧化物的制備方法沒有限定，其可以采用現有 技術的任意方法獲得，例如可以采用共沉淀法制備LDH，并將其在60~80°C下干燥12~24 小時。
[0038] 步驟2)的堿可以為有機堿或無機堿，其用量按重量為LDH的0. 01~0. 1倍。優 選地，有機堿選自甲醇鈉、乙醇鉀、正丁基鋰、一甲胺、二乙胺、三乙胺、尿素、吡啶中的一種 或多種；無機堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或多種。
[0039] 本發明中，步驟2)可進一步包括：將LDH與堿在有機醇溶劑中于100~150°C下 反應1~5小時制得堿改性的層狀雙金屬氫氧化物。
[0040] 本發明中，有機醇優選為Q~C6的飽和一元醇或多元醇，其用量按重量為LDH的 10~100倍；該有機醇進一步優選為Q~C 6的飽和一元醇或二元醇，例如甲醇、乙醇、異丙 醇、乙二醇等。
[0041] 本發明中，步驟2)還可包括：將所得堿改性的層狀雙金屬氫氧化物過濾洗至中 性，并在60~80°C下干燥12~24小時。
[0042] 本發明中，步驟3)的焙燒溫度可以為300~800°C。
[0043] 本發明的乙二醇丁醚醋酸酯的制備方法中，催化劑用量為原料醋酸丁酯和環氧乙 烷總質量的1~3%，醋酸丁酯和環氧乙烷的反應溫度為100~180°C,反應壓力為0. 1~ 0. 5MPa,醋酸丁酯和環氧乙燒的進料比（mol/mol)為1:2~10:1。
[0044] 下面，結合具體實施例對本發明的乙二醇丁醚醋酸酯的制備方法做進一步說明。
[0045] 其中，合成的水滑石催化化劑在Rigaku D/Max2400型X射線衍射儀上進行XRD 測試。使用Cu、Ka射線源，石墨單色器，管壓40KV，管流30mA，掃描步速為0. 02度，掃描 角度從5~80°。FT-IR光譜是用Bruker EQUIN0X55分辨率為4cm 1的紅外光譜儀記錄， 具體為將壓片后的催化劑置于紅外的樣品池中，在120°C脫附1小時后，獲取樣品的紅外 譜圖。采用日本的JEOL JEM-2010型透射電子顯微鏡獲得水滑石樣品的TEM照片，測試前 首先采用超聲波震蕩將樣品分散在乙醇里，然后取一滴于載有碳膜的銅網上，晾干后于電 鏡中觀察。采用C0 2程序升溫脫附法在美國Quantachrome公司CHEMBET-3000型化學吸 附分析儀上表征催化劑的總堿