玻璃料組合物、玻璃料糊劑組合物及密封方法和電氣裝置的制造方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及玻璃料技術領域，特別涉及一種玻璃料組合物，及包括玻璃料組合物 的玻璃料糊劑組合物，以及采用該玻璃料糊劑組合物進行密封的方法，和采用該密封方法 進行密封的電氣裝置。
【背景技術】
[0002] 有機電致發光顯示器0LED(0rganic Light-Emitting Diode)作為一種新型的平 板顯示，具有主動發光、分辨率高、響應速度快、低能耗以及可柔性化等優點，受到了越來越 多的關注。
[0003] 由于目前的0LED器件中存在對于水汽和氧氣極為敏感的有機層材料，這使得0LED 顯示器件的壽命大大降低。為了解決這個問題，現有技術中主要是利用水氧隔絕材料將 0LED的有機層材料與外界隔離。其中，主要的密封方法是：
[0004] 在如圖1所示的0LED顯示面板的上下玻璃基板11、12的密封區域P填充玻璃料S，然 后利用激光束移動加熱玻璃料使其熔化，從而形成密閉的封裝連接，將密封區域P內的0LED 器件13封裝，圖1為現有技術中0LED顯示面板的剖視結構示意圖。
[0005] 現有技術中多采用玻璃料，與有機粘合劑、溶劑以及填料進行混合研磨，再利用真 空脫泡處理后制得封裝玻璃材料，其中填料通常采用單一的鋰霞石、堇青石等，這些材料負 熱膨脹系數較小，應變溫度范圍較窄，容易產生微裂紋，導致封裝玻璃材料整體強度降低， 封裝良率降低。
[0006] 需要一種新的填料以改善封裝玻璃材料的性能。
【發明內容】
[0007] 為解決上述技術問題，本發明一方面提供了一種玻璃料組合物，其包括玻璃料基 材和填料，所述填料包括具有反鈣鈦礦晶體結構的錳氮化物材料，所述錳氮化物材料具有 Mm(Αι-XBX)N的分子式，其中，A表示Zn或Cu元素;B表示Ge或Sn元素，A與B的原子比為（1-x): X，其中，〇<χ<1。
[0008] 可選的，在所述Mn3 ( ApXBX )N的分子式中，0<χ<0·5。
[0009] 可選的，所述錳氮化物材料占所述玻璃料組合物的百分比為大于〇wt%、小于或等 于50wt%，且所述玻璃料組合物經固化后在300K-900K范圍內的平均體熱膨脹系數為40 X 10-7 ~80X10-7/。。。
[0010] 可選的，所述猛氮化物材料的分子式為Mn3(Zm-xSn x)N，其中，0.1 < X < 0.4,且所述 猛氮化物材料占所述玻璃料組合物的百分比為20wt%~50wt%。
[0011] 可選的，所述猛氮化物材料的分子式中，X = 0.1;且所述猛氮化物材料占所述玻璃 料組合物的百分比為35wt%~45wt%，所述玻璃料組合物經固化后在300K-400K范圍內的 平均體熱膨脹系數為65 X 10-7~70 X 10-7/°C。
[0012] 可選的，所述錳氮化物材料的分子式中，X = 0.2;且所述錳氮化物材料占所述玻璃 料組合物的百分比為30wt%~35wt%，所述玻璃料組合物經固化后在700K-900K范圍內的 平均體熱膨脹系數為60 X 10_7~65 X 10_7/°C。
[0013]可選的，所述錳氮化物材料的分子式中，X = 0.3;且所述錳氮化物材料占所述玻璃 料組合物的百分比為25wt%~30wt%，所述玻璃料組合物經固化后在600K-800K范圍內的 平均體熱膨脹系數為55 X 10-7~65 X 10-7/°C。
[0014]可選的，所述錳氮化物材料的分子式中，x = 0.4;且所述錳氮化物材料占所述玻璃 料組合物的百分比為20wt%~25wt%，所述玻璃料組合物經固化后在300K-600K范圍內的 平均體熱膨脹系數為50 X 10-7~55 X 10-7/°C。
[0015] 可選的，在所述錳氮化物材料的分子式中，A為Zn，B為Ge，0.2 < X < 0.5，且所述錳 氮化物材料占所述玻璃料組合物的百分比為大于〇wt%、小于或等于5wt%。
[0016] 可選的，所述玻璃料基材選自P2O5，Te〇2，Mn〇2，SnO，Ti〇2，Zr〇2，ZnO，K20中的任意一 種或幾種的混合物。
[00?7]可選的，所述猛氮化物材料是通過以下步驟來制得：首先制備ΜΠ2Ν;再將MmN，Μη 粉，Α元素粉末以及Β元素粉末混合研磨;再將研磨后的混合物置于0.01 XH^Pa~1.5 ΧΙΟ 4pa的真空環境中，加熱至800~900攝氏度，保溫15~18h，最后冷卻至室溫。
[0018] 本發明另一方面提供了一種玻璃料糊劑組合物，其包括玻璃料組合物、有機粘合 劑和有機溶劑，所述玻璃料組合物采用上述的玻璃料組合物。
[0019] 本發明再一方面提供了一種采用上述玻璃料糊劑組合物進行密封的方法，該方法 包括以下步驟:提供第一基板，并在所述第一基板的周邊涂覆上述的玻璃料糊劑組合物;對 涂覆在所述第一基板上的玻璃料糊劑組合物進行預加熱；提供第二基板，再將所述第一基 板和第二基板對位貼合;采用激光照射涂覆在所述第一基板上的玻璃料糊劑組合物，使得 所述第一基板與所述第二基板的周邊粘合且密封。
[0020] 本發明還一方面提供了一種采用上述的玻璃料糊劑組合物進行密封的電氣裝置。
[0021] 可選的，所述電氣裝置為有機發光顯示面板、發光二極管照明燈具或染料敏化太 陽能電池。
[0022] 本發明的玻璃料組合物，采用具有特定分子式的反鈣鈦礦晶體結構的錳氮化合物 作為填料，其在一定溫度范圍內具有負熱膨脹特性，可以很好地調節玻璃料組合物的整體 熱膨脹系數，使得固化后玻璃料的整體熱膨脹系數能夠與玻璃基板的更接近，可以更好地 與玻璃基板相適配。
【附圖說明】
[0023]圖1為現有技術中0LED顯示面板的剖視結構示意圖；
[0024] 圖2為本發明的玻璃料組合物中的"具有反鈣鈦礦晶體結構的錳氮化物材料"的晶 體機構示意圖；
[0025] 圖3a_3d為應用例1的4次檢測實驗(封裝技術效果的檢測)的掃描電鏡圖；
[0026] 圖4a_4d為對比應用例1的4次檢測實驗(封裝技術效果的檢測)的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0027] 以下將結合附圖所示的【具體實施方式】對本發明進行詳細描述。但這些實施方式并 不限制本發明，本領域的普通技術人員根據這些實施方式所做出的結構、方法、或功能上的 變換均包含在本發明的保護范圍內。
[0028]現在將參考附圖更全面地描述示例實施方式。然而，示例實施方式能夠以多種形 式實施，且不應被理解為限于在此闡述的實施方式;相反，提供這些實施方式使得本發明將 全面和完整，并將示例實施方式的構思全面地傳達給本領域的技術人員。在圖中相同的附 圖標記表示相同或類似的結構，因而將省略對它們的重復描述。
[0029]所描述的特征、結構或特性可以以任何合適的方式結合在一個或更多實施方式 中。在下面的描述中，提供許多具體細節從而給出對本發明的實施方式的充分理解。然而， 本領域技術人員應意識到，沒有特定細節中的一個或更多，或者采用其它的方法、組元、材 料等，也可以實踐本發明的技術方案。在某些情況下，不詳細示出或描述公知結構、材料或 者操作以避免模糊本發明。
[0030] 本發明的附圖僅用于示意相對位置關系和電連接關系，某些部位的層厚采用了夸 示的繪圖方式以便于理解，附圖中的層厚并不代表實際層厚的比例關系。
[0031] 在本發明的一具體實施方案中，提供了一種玻璃料組合物，其包括玻璃料基材和 填料，填料包括具有反鈣鈦礦晶體結構的錳氮化物材料，錳氮化物材料具有Mm (AhBdN的 分子式，其中，A表示Zn或Cu元素;B表示Ge或Sn元素，A與B的原子個數比為（1-x) :x，其中，0 <χ<1 〇
[0032] 其中，術語"具有反鈣鈦礦晶體結構的錳氮化合物"是一類具有各向同性、負熱膨 脹系數的新型負熱膨脹材料，具體的，這類化合物材料通常具有磁容積效應，發生磁相變時 要吸收(放出）能量，吸收(放出）能量與材料正常原子非簡諧熱振動相競爭，進而影響晶格 的正常熱膨脹。當磁容積效應的作用超過正常的原子非簡諧熱振動熱膨脹時，材料表現出 負熱膨脹現象。
[0033] 物體由于溫度改變而有脹縮現象。"負熱膨脹現象"是指隨溫度增加，體積縮小的 現象。物體隨溫度脹縮的變化能力以熱膨脹系數來表示，具體來說，以等壓下，單位溫度變 化所導致的體積變化的值。對于三維的具有各向異性的物質，有線膨脹系數和體膨脹系數 之分，在本申請文件中，"熱膨脹系數"均指"體熱膨脹系數"；若熱膨脹系數為負值，則是負 熱膨脹系數。
[0034] 在本發明申請文件中，；"負熱膨脹材料"指在一定的溫度范圍內的平均體膨脹系 數為負值的材料。負熱膨脹材料一般可與正熱膨脹材料一起復合來制備具有一定可控熱膨 脹系數的材料。在本發明中，采用具有負熱膨脹系數的錳氮化合物來調節玻璃料組合物的 整體熱膨脹系數，使玻璃料組合物的整體熱膨脹系數與玻璃基板適配。
[0035] 具有反鈣鈦礦晶體結構的錳氮化合物的晶體結構參見圖2所示。
[0036]其中，MnXAi-XBX)N的分子式中，B元素(Ge或Sn元素）替代部分的A元素（Zn或Cu元 素），換個角度來說，Mn、A、B以及N元素的原子比為3: (1-x) :x:l;其中，0<χ<1。
[0037]本發明的玻璃料組合物采用具有特定分子式的反鈣鈦礦晶體結構的錳