電絕緣復合材料、該材料制造方法及作為電絕緣體的用圖
【專利說明】電絕緣復合材料、該材料制造方法及作為電絕緣體的用途
[0001] 本發明屬于電絕緣的領域，特別地屬于易于經受高溫和強電場的電子、電氣或電 氣工程系統的組件的領域，特別地為電能轉化或儲存系統的領域。更特別地，本發明涉及基 于聚合物基體和無機納米顆粒的電絕緣材料，以及用于制造這種材料的方法。此外，本發明 涉及所述復合材料(特別是膜的形式)作為電絕緣體的用途，以及其中采用該材料作為電絕 緣體的電氣、電子或電氣工程系統。
[0002] 電氣、電子或電氣工程系統的組件常常經受高溫，期望其在該溫度下能夠運行并 進而可靠運行。隨著所述系統的組件所經受的溫度變得越來越高，該需求變得越來越迫切。 例如，機載電子系統和/或具有高散熱的電子系統(特別是在航空、鐵路牽引和太空領域中） 小型化的趨勢引起了其有源組件的功率密度增加。由于這個原因，這些系統的組件經受越 來越高的運行溫度，同時也經受更苛刻的電壓和電場條件。
[0003] 常規地，為了實現電子系統組件的內在絕緣或外在絕緣，例如，半導體的表面絕緣 或微電子學領域(特別是電力微電子學領域)的組件間絕緣，使用薄層形式的電絕緣聚合物 材料如聚酰亞胺的涂層作為所述系統中的電絕緣體，所述電絕緣聚合物材料因其熱穩定性 和其與應用兼容的機械性質而被選擇。
[0004] 然而，本發明人觀察到，這樣的聚合物的電絕緣性質在溫度增加(特別是大于200 °c的溫度)的影響下劣化。
[0005] 更特別地，電氣/電子/電氣工程系統中常規使用的電絕緣熱穩定聚合物材料(如 聚酰亞胺)在高于200°C的溫度范圍中表現出其電絕緣性質和介電性質的顯著劣化，這特別 地通過直流電阻率和介電損耗增加以及通過介電擊穿場下降反映出來。這些材料因此變為 半絕緣的。例如，就聚酰亞胺而言，觀察到在高于200°C時，DC體積電阻率(P)變為小于IO 12 Ω .cm并且介電損耗因子(tanS)變為大于10%。此外，擊穿場隨著溫度提高而崩潰，其降低 可以高達大于其在25°C下的值的50%。因此，在高于200°C下，這些材料在技術上變得不是 非常有效，實際上甚至失效。
[0006] 因此證明期望具有如下可用的電絕緣材料:其表現出現有技術所提供聚合物材料 在熱穩定性和機械性質方面的用于使電子系統組件電絕緣的有利性質，同時在高溫(通常 高于200°C)下，包括在強電場下，表現出電絕緣性能，以確保其中采用該電絕緣材料作為電 絕緣體的系統運行的可靠性。本發明的目的在于提供表現出這些性質的材料。
[0007] 出于與本發明目的完全不同的目的，現有技術中提出了通過將礦物填料(更具體 地為氮化硼顆粒)并入其中對電絕緣聚合物材料(更特別是基于聚酰亞胺的電絕緣聚合物 材料)進行改性，完成該改性以改善其熱性質。
[0008] 對該現有技術舉例，可提及Sato等（2010)的公開，描述了其中分散有氮化硼顆粒 的基于聚酰亞胺基體的復合材料，這些顆粒的尺寸小于〇.7μπι并且這些顆粒的比表面積為 13m 2.g、或者還有Li等(2011)的公開，也描述了其中分散有氮化硼顆粒的基于聚酰亞胺基 體的材料。這些顆粒的平均尺寸描述為等于70nm。由該文件的附圖特別是圖3看到，不可忽 略量的這些顆粒表現出約幾百納米的尺度。如上所述，這些現有研究的目的是改善聚酰亞 胺基材料的熱傳導性質。這些文件都沒有涉及到所提出材料的電絕緣性質。
[0009] 完全出乎意料地且引人注目地，本發明人現已發現，當將對應于非常精確的尺寸 特征的電絕緣無機納米顆粒并入電絕緣熱穩定聚合物的基體中時，所述電絕緣熱穩定聚合 物材料特別是聚酰亞胺的電絕緣性質在高于200°C的溫度下(包括在強電場條件下)得到極 大改善。
[0010] 因此，根據本發明提供了包含其中分散有電絕緣無機納米顆粒的熱穩定且電絕緣 的聚合物基體的電絕緣材料。這些電絕緣無機納米顆粒選自電絕緣金屬氮化物、金剛石、元 素周期表第1族至第11族中至少一種金屬的電絕緣氧化物、及其混合物，并且所有的這些電 絕緣無機納米顆粒表現出小于或等于200nm的尺度。這應理解為意指每個納米顆粒的空間 尺度都不大于200nm。根據本發明的材料與現有技術特別是Li等（2011)的公開所提供的材 料的不同就在此，在Li等（2011)的公開中不可忽略量的顆粒表現出至少一個維度大于 200nm〇
[0011]在本說明書中，術語"電絕緣聚合物"理解為意指在室溫下（即，在約25°C下）表現 出電絕緣性質的聚合物。
[0012]在本發明的含義內，術語"熱穩定聚合物"理解為意指這樣的聚合物，當其經歷溫 度升高，升高至至少高至350°C的溫度時，其重量基本上保持，換言之，在以HTC/分鐘測量 的熱重分析中，重量損失小于10%。根據該材料的目的應用，特別是高溫應用（例如，高于 250°C)，關于材料的組成，根據本發明有利地選擇這樣的聚合物:其在以HTC/分鐘測量的 熱重分析中，在至少高至400°C的溫度下的重量損失小于5%。
[0013]此外，電絕緣納米顆粒在本文中以本身的常規方式定義為電導率小于或等于HT11 Ω-1.CHf1的納米顆粒。這樣的定義特別地不包括二氧化鈦(TiO2)納米顆粒，其是半絕緣的并 且表現出大于該值的電導率，如Feng等(2013)的公開中所描述的。
[0014]根據本發明的材料在高溫(包括高于200°C)下，在直流電（DC)和交流電（AC)二者 中以及在強電場下有利地保留了電絕緣性質。在200°C至400°C的溫度范圍中，其因此表現 出相對于現有技術所提供材料得到極大改善的電性質和介電性質。
[0015] 特別地，與如現有技術所提供的具有類似組成但是其中至少部分顆粒表現出至少 一個維度大于200nm的材料相比，對于根據本發明的材料，直流電介電擊穿場在高于200°C 時不劣化。與現有技術的材料以及由無填料聚合物構成的材料相比，擊穿場的值有非常顯 著的增加。
[0016] 此外，相對于現有技術的材料，根據本發明的材料的所有其他介電性質也得到改 善。與無填料聚合物相比，在高于200°C的高溫下，根據本發明的材料特別地表現出：在IkHz 的頻率下介電損耗因子的值減小到1/5至1/1000;DC體積電阻率的值極大地增加了 1000至 100000倍;并且漏電流密度降低(包括在強電場下），更特別地在大于lOkV/mm的電場下降低 到1/10至1/100000。
[0017] 在其中不包含納米顆粒作為填料的均質聚合物或包含更大尺寸納米顆粒作為填 料的聚合物損失電絕緣性質并變為半絕緣的溫度和電場范圍中，根據本發明的材料保留其 電絕緣性質，因此使得其可克服現有技術的材料在高溫電絕緣方面的缺點。因此，其有利地 滿足了在200°C至400°C的溫度范圍中，特別地在強電場下的電能轉換和儲存領域的嚴格要 求。
[0018] 該材料特別地但不限于用作電氣、電子和電氣工程系統中的電絕緣體，所述電氣、 電子和電氣工程系統例如:具有低介電損耗的用于高溫和高壓能量儲存的電容器;高溫高 壓強電場電子電源系統;在溫度、電壓、壓力等的極大限制下運行(包括用于使變壓器、電纜 等絕緣)的電氣工程領域的系統，如發動機、電機;具有高功率密度的系統，如集成的光學、 光電子、光伏轉化和微波系統等；以及更一般地，在高溫和強電場下需要電絕緣方案的任何 系統，特別是在運輸、工業、石油生產、地熱研究、太空等領域中。其還可以用于通過金屬化 基底（例如，由碳化硅制成的芯片、由金剛石制成的芯片或由氮化鎵制成的芯片）的鈍化或 封裝和金屬間絕緣層等實現的絕緣。
[0019] 根據本發明的材料在這種系統中的應用有利地使得特別是下述內容成為可能：
[0020] -通過其中采用所述材料的絕緣系統可靠性的改善提高轉換系統的壽命，并且還 減少與維護相關的成本；
[0021] -減小電能轉換系統的重量和體積，從而使得可將其整合和/或提高其在更高溫度 下運行的能力。這特別地通過化石能源消耗減少、交通工具（如飛機或火車等)上容納的乘 客數目增加反映出來。
[0022] 此外，根據特定實施方案，根據本發明的材料還符合單獨地或以各個技術有效組 合的方式實現的以下特征。
[0023] 在本發明的特別有利的實施方案中，分散在基體中的所有電絕緣無機納米顆粒表 現出小于或等于IOOnm的尺度，換言之，其空間尺度都不大于IOOnm 0
[0024] 在本發明的具體實施方案中，作為分散體存在于聚合物基體中的電絕緣無機納米 顆粒表現出大體球形形狀。此外，這些納米顆粒可以表現為任意晶型，特別是立方的或六方 的。
[0025] 根據本發明的一個有利特征，就在高溫和強電場下的電絕緣效率而言，電絕緣無 機納米顆粒表現出單峰尺寸分布。
[0026] 此外，其密度優選地小于2g/cm3。這樣的特征有利地有助于其在聚合物基體中的 分散，并且也有利于根據本發明的材料的使用，特別地用于實現聚合物基體中納米顆粒的 高體積負載含量。
[0027] 在本發明的特定實施方案中，電絕緣無機納米材料以0.1%至95%，特別是1%至 95 %，優選20 %至60 %，更優選20 %至50 %以及優選35 %至45 %的體積比存在于聚合物基 體中。
[0028]對于一些類型的顆粒，從介電擊穿場的觀點來看，35%至45%的體積負載率被證 明是特別有利的，其對于該范圍的體積濃度表現出最高值，同時確保了材料非常容易進行 處理。
[0029]另外，電絕緣無機納米顆粒在聚