一種n-摻雜石墨烯的制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及一種電池負極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]空間技術的發展和國防裝備的需求以及電動汽車的研制和開發對化學電源，特別是高性能二次電池的需要迅速增長。鋰離子電池由于具有開路電壓高、能量密度大、使用壽命長、無記憶效應、對環境污染小和自放電率低等優點，應用日趨廣泛。但目前的鋰離子電池的電極材料還不能滿足高功率的電動工具和電動車等的發展要求，迫切需要開發高容量、大倍率、長壽命的下一代鋰尚子電池電極材料。
[0003]石墨烯是由單層碳原子緊密堆積構成的二維晶體，它的電子運動速率可達到光速的1/300，遠遠超過了電子在一般導體中的運動速率。這使得石墨烯中“載荷子”的性質和相對論的“中微子”非常相似。同時，由于其特殊的二維晶體結構，高的縱橫比和理論比表面積(2620m2/g)，良好的柔韌性，化學和熱穩定性，寬的電位窗口，以及優異的機械性能，使其在儲能領域具有廣闊應用前景。作為鋰離子電池負極，它的理論容量是傳統石墨負極的2倍，可達到744mAh/g。但是其作為鋰電池負極還存在表面官能團和缺陷位與電解液的副反應嚴重，負極不可逆容量大(20次循環，不可逆容量達到?75%[Z.S.Wu，W.C.Ren，L.Wen，etal.，ACS Nano,2010,4:3187-3193])，庫侖效率低，放電容量大幅衰減，以及還原后的氧化石墨烯(GO)與石墨相比電導率仍然非常低等問題限制了其實際應用。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是為了解決石墨烯作為鋰電池負極放電容量大幅衰減的技術問題，提供了一種N-摻雜石墨烯的制備方法。
[0005]—種N-摻雜石墨烯的制備方法按照以下步驟進行:
[0006]一、在頻率為30kHz?80kHz的條件下分散1min?10min，將氧化石墨稀分散到去離子水中，得到濃度為0.lmg/mL?10mg/mL的氧化石墨稀分散液；
[0007]二、將雙氰胺溶解在水中，得到濃度為0.2?1.0mol/L的雙氰胺溶液；
[0008]三、按照氧化石墨烯與雙氰胺的質量比0.5?2:1的比例，將雙氰胺溶液滴加到氧化石墨烯分散液中，然后在頻率為1kHz?30kHz的條件下分散10?60min，得到混合溶液；
[0009]四、將混合溶液轉入水熱反應釜中，在溫度為100°C?250°C條件下保持0.5h?8h，自然冷卻至室溫，離心、水洗、滲析、干燥，即得N-摻雜石墨烯，N-摻雜石墨烯中N的摻雜摩爾百分比為8?20%。
[0010]N原子摻雜電負性高(3.5V，碳為3.0V)，摻雜原子直徑小，摻雜后的碳材料與Li之間作用力強，有利于嵌入Li，形成η型半導體材料，施主能態接近費米能級，可以有效地改善石墨烯的電子結構，降低Li+穿過缺陷位的能量阻擋，并改善負極/電解質界面的表面化學，增加電池循環的庫侖效率，減少首次循環的副反應，是比較理想的碳材料摻雜原子。
[0011 ]雙氰胺作為氰胺的二聚體，具有延長的鏈式結構，在熱水中具有較好的水溶性，80°C就可以分解并緩慢地放出氨和氰基，實現N在石墨烯碳六元環內的穩定、均勻摻雜。它作為氮源，N的摻雜量高，并具有以下優勢:
[0012](I)生成的N-摻雜石墨烯可以引入許多拓撲學缺陷在石墨烯片上，增加了石墨烯片層的無序度，從而提高了石墨烯片的儲鋰容量；
[0013](2)不僅N原子摻雜水平高，而且其中主要是吡啶型N原子摻雜，可以極大地提高電極的可逆比容量。因此，采用雙氰胺作為N源制備的N-摻雜石墨烯具有更高的電導率和缺陷結構，不僅可以用作鋰電池電極材料提高其可逆比容量和倍率性能，而且還可以廣泛應用于光催化、超級電容器、L1-空氣燃料電池等，具有比石墨烯更加優異的性能。
[0014]本發明采用改性的Hummers法制備氧化石墨稀，通過氧化石墨稀與雙氰胺在水熱條件下反應得到N-摻雜石墨烯，是一種理想的鋰離子電池負極材料。采用本發明制備的N-摻雜石墨烯作為電池負極材料，在lA/g電流密度下，600次循環放電容量保持在450mAh/g?1720mAh/g，8A/g電流密度下，倍率放電性能穩定，放電比容量為385mAh/g?580mAh/g。
[0015]采用這種方法制備的N-摻雜石墨烯材料用作鋰離子電池負極材料具有以下優點:
[0016]1、所選原料經濟環保；
[0017]2、該材料具有較高的比容量、倍率性能和循環穩定性；
[0018]制備設備及過程簡單，易于操作，成本低，適宜工業化生產。
【具體實施方式】
[0019]本發明技術方案不局限于以下所列舉【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】間的任意組合。
[0020]【具體實施方式】一:本實施方式一種N-摻雜石墨烯的制備方法按照以下步驟進行:[0021 ] 一、在頻率為30kHz?80kHz的條件下分散1min?lOOmin，將氧化石墨稀分散到去離子水中，得到濃度為0.lmg/mL?10mg/mL的氧化石墨稀分散液；
[0022]二、將雙氰胺溶解在水中，得到濃度為0.2?1.0mol/L的雙氰胺溶液；
[0023]三、按照氧化石墨烯與雙氰胺的質量比0.5?2:1的比例，將雙氰胺溶液滴加到氧化石墨烯分散液中，然后在頻率為1kHz?30kHz的條件下分散10?60min，得到混合溶液；
[0024]四、將混合溶液轉入水熱反應釜中，在溫度為100°C?250°C條件下保持0.5h?Sh，自然冷卻至室溫，離心、水洗、滲析、干燥，即得N-摻雜石墨烯，N-摻雜石墨烯中N的摻雜摩爾百分比為8?20%。
[0025]本實施方式步驟一中所述的氧化石墨烯的制備方法如下:
[0026]第一步:將0.5g的硝酸鈉放入46mL濃硫酸(98wt.%)中，反應控制在(TC冰浴中，磁力攪拌約30min;
[0027]第二步:將Ig天然鱗片石墨緩慢加入到硝酸鈉的濃硫酸溶液中，磁力攪拌2h;
[0028]第三步:再緩慢加入2?8g的高錳酸鉀，加入時間控制在0.5g/10min，控制水浴溫度在10°C以下，高錳酸鉀全部加入后繼續攪拌90min;
[0029]第四步:隨后將46mL的50°C熱水倒入到步驟三所得的溶液中，在此過程中，水浴溫度控制在98°C，并保溫Ih;
[0030]第五步:將燒杯從水浴中取出，冷卻后，加入20mL H2O2 (30wt.%),繼續攪拌30min ；
[0031]第六步:用5wt.%稀鹽酸洗I次，再水洗數次，滲析直到溶液pH = 6_7，得到氧化石墨稀溶膠；
[0032]第七步:取上述氧化石墨烯溶膠，冷凍干燥或者在60°C干燥箱中干燥，即得氧化石墨稀。
[0033]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是步驟四中干燥溫度為50°C?90°C。其它與【具體實施方式】一相同。
[0034]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二之一不同的是步驟一中所述的頻率為40kHz?70kHz。其它與【具體實施方式】一或二之一相同。
[0035]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是步驟一中所述的頻率為50kHz?60kHz。其它與【具體實施方式】一至三之一相同。
[0036]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同的是步驟一中所述氧化石墨稀分散液的濃度為0.5mg/mL?8mg/mL。其它與【具體實施方式】一至四之一相同。
[0037]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同的是步驟一中所述氧化石墨稀分散液的濃度為2mg/mL?6mg/mL。其它與【具體實施方式】一至五之一相同。
[0038]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】一至六之一不同的是步驟三中氧化石墨稀與雙氰胺的質量比0.8?1.5:1。其它與【具體實施方式】一至六之一相同。
[0039]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】一至七之一不同的是步驟三中氧化石墨稀與雙氰胺的質量比1.5:1。其它與【具體實施方式】一至七之一相同。
[0040]【具體實施方式】九:本實施方式與【具體實施方式】一至八之一不同的是步驟四中在溫度為110°C?230°C條件下保持Ih?6h。其它與【具體實施方式】一至八之一相同。
[0041]【具體實施方式】十:本實施方式與【具體實施方式】一至九之一不同的是步驟四中在溫度為100°C?250°C條件下保持2h?5h。其它與【具體實施方式】一至九之一相同。
[0042]采用下述實驗驗證本發明