C/石墨烯納米復合物負極材料的制備方法
【專利說明】一種雙重修飾的Sn02@C/石墨烯納米復合物負極材料的制備方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種負極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著社會經濟的飛速發展，人類社會對于能源的需求越來越高，面臨的能源供需形勢日益嚴峻，能源與環境問題成為人類社會關注的焦點。不可再生能源的枯竭，使用過程中產生的污染和溫室效應使我們迫不及待的尋求清潔綠色的能源。化學電源的出現給人類的生產生活帶來了極大的方便，其中鋰離子電池作為現代社會電力領域的新秀正在蓬勃發展。近年來，鋰離子電池的應用逐步走向電動汽車領域，而電動汽車的快速發展對鋰離子電池的性能又提出了更高的要求。
[0003]石墨是目前商業化鋰離子電池主要的負極材料，然而石墨電極材料儲鋰容量低(理論儲鋰容量為372mA.h.g—D，在使用中存在諸如充電頻繁和倍率性能差等問題，嚴重制約著鋰離子電池在混合動力汽車及純電動汽車等方面的發展。因此，需要積極發展和探索比容量高、容量衰減率小、安全性能好的新型鋰離子電池負極材料。
[0004]SnO2負極材料具有儲鋰容量高(782mA.h.g—D、嵌鋰電勢低、安全性高及環境友好等優點，被認為是非常具有潛力的新一代鋰離子電池負極材料。然而，SnO2在充放電過程中巨大的體積膨脹導致電極材料的循環性能及大電流密度下的充放電性能較差，限制了其實際應用。石墨烯是構成碳材料的基本單元，具有比表面積大(2630m2.g—工)及理論儲鋰容量高(744mA.h.g—1)等特點，用作鋰離子電池負極材料具有獨特的優勢，且石墨稀基復合負極材料可更進一步提高鋰離子電池的電化學儲鋰性能。石墨稀與Sn02復合后能夠發揮二者的協同作用，Sn02能夠阻止石墨稀團聚和堆疊現象的發生，石墨稀能夠緩解Sn02在嵌鋰和脫鋰過程中的體積膨脹，進而提高鋰離子電池的充放電容量和延長鋰離子電池的循環壽命O
[0005]SnO2的形貌與尺度是影響復合材料電化學儲鋰性能的關鍵因素之一，在制備復合材料過程中如何實現納米尺度小，均一性、分散性好的SnO2納米粒子的可控制備尤為關鍵。目前人們用不同的方法合成了不同形貌的SnO2與石墨烯復合物，如花狀Sn02、Sn02納米棒、Sn〇2中空球與石墨稀的復合物，以及Sn02/Au、Sn02_碳納米管與石墨稀的三元復合物材料，這些材料作為鋰離子電池負極材料表現出優異的電化學儲鋰性能。然而，由于SnO2粒子尺度較大且分散性差，在大電流密度下，大顆粒SnO2粒子在嵌鋰和脫鋰過程中依然容易發生團聚及粉化，進而影響了復合材料的電化學性能，使其在大電流密度下的循環性能及儲鋰性能有待提尚。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是要解決現有方法制備的SnO2與石墨烯復合物作為負極材料使用時，在大電流密度下的循環性能及儲鋰性差的問題，而提供一種雙重修飾的SnO2OC/石墨烯納米復合物負極材料的制備方法。
[0007]一種雙重修飾的SnO2OC/石墨烯納米復合物負極材料的制備方法，具體是按以下步驟完成的:
[0008]—、制備納米炭球:將葡萄糖粉末放入去離子水中，并磁力攪拌lOmin，得到葡萄糖水溶液;將葡萄糖溶液倒入微波反應器中的聚四氟乙烯的反應釜中密封，在溫度為120?200°C和壓強為1bar?30bar下反應0.5h?3h，離心分離得到固相產物，對固體產物進行離心水洗，直至洗滌后濾液澄清為止，得到洗滌后固相產物，將洗滌后的固相產物在溫度為800C下真空干燥Sh，再進行研磨，得到納米炭球粉末；
[0009 ]步驟一中所述的葡萄糖粉末的質量與去離子水的體積比為(2?8) g: 30mL;
[0010]二、兩步法制備SnO2OC:①、將錫鹽溶于去離子水中，得到濃度為0.0lmol/L?
0.06mol/L的錫鹽溶液;②、將納米炭球放入去離子水中，在超聲功率為360W的條件下超聲分散30min，得到濃度為5g/L的納米炭球分散液;③、在功率為360W超聲輔助下以lmL/min?10mL/min的流速將濃度為0.0lmol/L?0.06mol/L的錫鹽溶液加入濃度為5g/L的納米炭球分散液中，繼續在超聲功率為360W的條件下超聲分散混勻，然后在溫度為180°C下水熱反應8h，離心分離得到固體產物，對固體產物進行離心水洗至上層液澄清，得到洗滌后固體產物，將洗滌后的固體產物在溫度為80°C干燥至恒重，得到SnO2OC粉末，然后在溫度為500°C氮氣保護下熱處理120min，得到Sn02@C復合材料；步驟二③中所述的濃度為0.0lmol/L?
0.06mol/L的錫鹽溶液與濃度為5g/L的納米炭球分散液的體積比為(6?14): 20;
[0011]三、微波水熱反應:在攪拌條件下將SnO2OC復合材料加入到濃度為lmg/mL的氧化石墨烯水溶液中，并在超聲功率為800W，超聲頻率為60KHz的條件下超聲分散30min，得到混合溶液，將混合溶液轉移至微波反應器的高壓反應罐中，在微波水熱反應功率為700W?1200W、微波水熱反應溫度為160?260°C和微波水熱反應壓強為1bar?3bar下反應30min?90min，得到黑色產物，采用自然沉降水洗黑色產物，至自然沉降得到的上清液澄清為止，得到洗滌后黑色產物，將洗滌后黑色產物在溫度為80°C干燥至恒重，研磨后得到SnO2OC/石墨稀復合材料固體粉末，即為雙重修飾的Sn02@C/石墨稀納米復合物負極材料;步驟三中所述的Sn02@C復合材料與濃度為lmg/mL的氧化石墨稀水溶液中氧化石墨稀的質量比為(I?20):1。
[0012]本發明優點:
[0013]—、本發明采用微波水熱法把傳統的水熱合成法和微波場相結合，制備納米炭球時反應速度快、壓力和溫度完全可控，與傳統水熱法相比，微波水熱法能夠在更短的時間內制備得到納米尺度小、分散性及均一性較好的完整結構的納米炭球；
[0014]二、本發明采用微波水熱法制備的納米炭球為多聚糖結構，表面含有大量的含氧官能團，有利于錫鹽在納米炭球表面成核，能夠實現納米尺度小、均一性及分散性好的SnO2的制備，對包覆層的均一性控制十分有利；
[0015]三、本發明采用微波水熱法制備SnO2OC/石墨烯復合材料過程中，在微波反應器的密閉高壓反應罐中，當微波輻射反應溶液時，氧化石墨烯和SnO2OC隨著微波電場頻率的改變迅速改變它們的正負取向，來回旋轉和碰撞摩擦，系統總能量增加，并且在電場力的作用下相互碰撞摩擦，使溶劑溫度遠高于其沸點溫度，有利氧化石墨烯發生脫氧反應生成石墨烯，且利于SnO2OC在石墨烯片層間的高度分散；
[0016]四，本發明制備的雙重修飾的SnO2OC/石墨烯納米復合物負極材料由于石墨烯和納米炭球對Sn02納米粒子起到雙重修飾作用，Sn02@C/石墨稀電極材料具有更加優異的電化學儲鋰性能。一方面納米炭球對SnO2納米粒子起到穩固作用，同時緩沖其體積膨脹;另一方面石墨稀能夠阻止Sn02@C的團聚，在提高電導率的同時對Sn02納米粒子的體積變化起到二次緩沖作用，提尚Sn02@C/石墨稀的反應活性。
【附圖說明】
[0017]圖1是實施例1步驟一得到的納米炭球粉末的SEM圖；
[0018]圖2是實施例1步驟二得到的SnO2OC復合材料的SEM圖；
[0019]圖3是實施例1步驟三得到的雙重修飾的Sn02@C/石墨稀納米復合物負極材料的SEM 圖;
[0020]圖4是XRD圖，圖中I表示氧化石墨烯的XRD圖，圖中2表示實施例1步驟一得到的納米炭球粉末的XRD圖，圖中3表示實施例1步驟二得到的SnO2OC復合材料的XRD圖，圖中4表示實施例1步驟三得到的雙重修飾的SnO2OC/石墨烯納米復合物負極材料的XRD圖；
[0021 ]圖5是循環充放電曲線圖，圖中I表示第I次循環充放電曲線，圖中2表示第2次循環充放電曲線，圖中3表示第10次循環充放電曲線，圖中4表示第100次循環充放電曲線，圖中5表示第300次循環充放電曲線；
[0022]圖6是實施例2得到的CR2025型扣式電池前300次充放電的循環性能和庫倫效率曲線圖，圖中□表示充電曲線，圖中?表示放電曲線，圖中?庫倫效率曲線；
[0023]圖7是倍率性能曲線圖，圖中▲表示實施例2得到的CR2025型扣式電池的充電曲線，圖中▼表示實施例2得到的CR2025型扣式電池的放電曲線，圖中■表示實施例3得到的CR2025型扣式電池的充電曲線，圖中?表示實施例3得到的CR2025型扣式電池的放電曲線；
[0024]圖8是實施例2得到的CR2025型扣式電池的循環伏安曲線；
[0025]圖9是實施例3得到的CR2025型扣式電池的循環伏安曲線；
[0026]圖10是實施例4得到的SnO2OC復合材料的SEM圖；
[0027]圖11是XRD圖，圖中I表示實施例4步驟一得到的納米炭球粉末的XRD圖，圖中2表示實施例4步驟二得到的SnO2OC復合材料的XRD圖。
【具體實施方式】
[0028]【具體實施方式】一:本實施方式是一種雙重修飾的SnO2OC/石墨烯納米復