一種孔徑分布均勻的聚烯烴微孔膜制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池微孔膜的研究領域，尤其涉及一種孔徑分布均勻的聚烯烴微孔膜制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池微孔膜一般用于鋰離子電池的正負極之間，主要作用是防止電極顆粒的直接接觸并保障電解液中的離子在正負極之間自由通過。目前我們所使用的電極顆粒一般在10微米的量級，導電添加劑則在10納米的量級，不過很幸運的是一般碳黑顆粒傾向于團聚形成大顆粒。常規來說，亞微米孔徑的隔膜足以阻止電極顆粒的直接通過，當然也不排除有些電極表面處理不好，粉塵較多導致的一些諸如微短路等情況。此外，電池內部的正負離子完全靠隔膜微孔進出產生電流，并與電池外部的電子流形成回路，此時如果孔徑分布不均容易引起電池內電流大小差異。孔徑相對較小處正負離子進出阻力大，濃差極化大，導致電池內阻變大。
[0003]綜合以上結論，同個電池內，孔徑太大處，容易使正負極直接接觸或易被鋰枝晶刺穿而造成短路;孔徑太小處電池內阻增加，容易引起局部工作電流過大。兩者同時作用，則會嚴重影響電池的性能。為了保證電池中均一的電流密度，需確保電池內微孔隔膜的孔徑尺寸是均勻分布的。
[0004]基于以上所述，本發明提供了一種能夠提高隔膜孔徑分布均勻性的制備方法，可有助于提高電池性能的均一性，在一定程度上提高電池的循環壽命和自放電狀況。
【發明內容】
[0005]在濕法膜制成過程中，鑄片和第一次橫拉主要是隔膜成孔階段，該階段拉伸倍率的設定對隔膜微孔分布至關重要;第二次橫拉主要是還原橫拉一的微孔狀態，因為在此之前經萃取槽內揮發溶劑萃取后的隔膜易產生頸縮而導致橫向性能差異。兩次橫拉，若拉伸倍率過小，橫拉一成孔性較差，橫拉二橫向性能差異大;若拉伸倍率過大，橫拉一微孔尺寸增大，容易使正負極直接接觸或易被鋰枝晶刺穿而造成短路，橫拉二則易導致已成型的微孔膜被拉垮而影響微孔結構。此外，橫拉一的拉伸溫度也會影響拉伸過程中基體的受力情況，進而影響隔膜微孔的均勻性分布，一般的，高溫時容易造成多個細頸化起始點，造成TD方向拉伸不均，此時可選擇拉伸后先快速冷卻再高溫定型的方法進行彌補。
[0006]基于以上理論，本發明根據熱致相分離的原理，通過擠出鑄片、雙向拉伸的方法制得微孔膜，其中，主要從橫拉拉伸倍率和溫度作為切入點，通過優化橫拉的拉伸倍率、溫度來提高微孔膜的孔徑分布。現將具體技術方案總結如下:
[0007](I)將聚烯烴類樹脂與稀釋劑按照質量比10: 90?50: 50投入雙螺桿擠出機內共混，經過計量栗輸送到擠出模頭中，之后經流延輥急冷使其快速發生相分離，制得均勻厚片;其中，擠出模頭的溫度設定為160?260°C，流延輥溫度設定為10?60°C ;
[0008](2)將厚片經雙向拉伸制得微孔油膜，雙向拉伸的倍率控制在6?10倍，定型溫度采用先快速冷卻再高溫定型的方式，分別設為90?115 °C，105?130 °C ;
[0009](3)將微孔油膜經萃取槽用易揮發性溶劑萃取后進行干燥處理，干燥溫度設定為10?60。。；
[0010](4)將步驟3得到的微孔膜進行橫向二次拉伸熱定型處理，二次拉伸的拉伸倍率選用0.8?1.8倍，熱定型溫度控制在100?145°C。
[0011 ]優選地，所述擠出模頭的溫度設定為230?260°C。
[0012]優選地，流延輥溫度設定為1?25 °C。
[0013]優選地，所述聚烯烴類樹脂與稀釋劑投質量比為25:75?45:55。
[0014]優選地，所述聚烯烴類樹脂的平均分子量在I X 13?1.5 X 160
[0015]優選地，稀釋劑選用在高溫下與聚烯烴樹脂具有良好相容性且高沸點、難揮發的溶劑，可為碳氫化合物，如十氫化萘、石蠟油，或為酯類化合物，如己二酸二異丁酯、三乙酸甘油酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二辛脂等中的一種或一種以上的混合物。
[0016]優選地，所述的萃取劑選用低沸點、易揮發的溶劑，如己烷、庚烷、癸烷、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮或者它們的混合物。
[0017]優選地，二次拉伸的拉伸倍率為0.8?1.5倍。通過優化橫拉的拉伸倍率后，隔膜微孔的孔徑分布變得均勻且集中，孔徑分布從30nm集中至12nm，優化效果顯著。
[0018]本發明具有如下優點:
[0019]本發明制得的隔膜，孔徑集中分布在12nm內，孔徑分布集中且均勻，很大程度上保證了電池中均一的電流密度，在一定程度上提高了電池的循環壽命和自放電情況。
【附圖說明】
[0020]圖1實施例1孔徑分布圖
[0021]圖2實施例2孔徑分布圖
[0022]圖3工藝參數優化前后的孔徑分布對比圖
[0023]圖4工藝參數優化前的微孔形貌圖
[0024]圖5工藝參數優化后的微孔形貌圖
【具體實施方式】
[0025]實施例1
[0026](I)將聚烯烴類樹脂與稀釋劑按照質量比10:90投入雙螺桿擠出機內共混，經過計量栗輸送到擠出模頭中，之后經流延輥急冷使其快速發生相分離，制得均勻厚片；其中，擠出模頭的溫度設定為160 °C，流延輥溫度設定為10 °C ;
[0027](2)將厚片經雙向拉伸制得微孔油膜，雙向拉伸的倍率控制在6倍，定型溫度采用先快速冷卻再高溫定型的方式，分別設為90°C，105°C ;
[0028](3)將微孔油膜經萃取槽用易揮發性溶劑萃取后進行干燥處理，干燥溫度設定為10°C；
[0029](4)將步驟3得到的微孔膜進行橫向二次拉伸熱定型處理，二次拉伸的拉伸倍率選用0.8倍，熱定型溫度控制在100 °C
[0030]實施例2
[0031](I)將聚烯烴類樹脂與稀釋劑按照質量比50:50投入雙螺桿擠出機內共混，經過計量栗輸送到擠出模頭中，之后經流延輥急冷使其快速發生相分離，制得均勻厚片；其中，擠出模頭的溫度設定為260 °C，流延輥溫度設定為60 °C ;
[0032](2)將厚片經雙向拉伸制得微孔油膜，雙向拉伸的倍率控制在10倍，定型溫度采用先快速冷卻再高溫定型的方式，分別設為115°C，130°C ;
[0033](3)將微孔油膜經萃取