薄膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于功能材料技術領域，具體涉及一種通過調控LaAlO3斜切基片應力來制備低介電損耗CaCu3Ti4O12薄膜的方法。
【背景技術】
[0002]高介電常數材料(ε>1000)的開發和研究對實現大容量電容器的應用和電子元件的小型化、微型化具有重要的意義。迄今為止，一些高介電常數材料已經在實際器件中得到應用。2000年人們發現CaCu3Ti4O12(CCTO)材料在IkHz交流電場作用下介電常數可達到12000，且在一定的溫度(100Κ?600Κ)和頻域(OHz?IMHz)范圍內介電常數基本保持不變。CCTO的高介電特性一經發現，立即引起了人們的廣泛關注，但是CCTO在具有高介電常數的同時也具有較大的介電損耗，這也限制了 CCTO的廣泛應用。CCTO多晶陶瓷樣品在室溫下損耗為0.067(100kHz),0.1(IkHz)，CCTO薄膜室溫下損耗為0.2(10?10kHz)，單晶樣品的損耗則更高。然而，在實際應用中，電介質材料的損耗一般需要控制在0.05以下，因此在保持高介電常數的同時，如何降低CCTO材料的介電損耗對于實際應用有著重大的意義。
[0003]目前，制備CaCu3Ti4O12(CCT0)薄膜常見的方法有物理氣相沉積(如射頻磁控濺射、激光脈沖沉積和分子束外延等)、化學氣相沉積、溶膠凝膠法和高分子輔助沉積法等。高分子輔助沉積法首先用水溶性的高分子將金屬離子綁定形成均勻穩定的前驅物溶液，然后將前驅物溶液均勻涂覆到基片上，最后通過熱處理使高分子與金屬離子之間的鍵合斷開，高分子分解而形成固體薄膜。相較于制備CCTO薄膜的物理氣相沉積和化學氣相沉積方法而言，高分子輔助沉積法對真空度要求不高，且具有操作簡便、設備簡單、低成本等優點。相較于溶膠凝膠方法，高分子輔助沉積法避免了前驅物的水解和縮合反應，因而更容易獲得精確化學計量比的穩定前驅液。
[0004]目前，降低CaCu3Ti4O12(CCTO)介電損耗的方法主要為摻雜改性，摻雜主要分為A位摻雜(摻雜離子取代Cu2+和Ca2+)和B位摻雜(摻雜離子取代Ti4+)。但摻雜后的效果并不理想，例如，Kobayashi (Kobayashi Wj Terasaki 1.Unusual impurity effects on thedielectric properties of CaCu3-xMnxT 14Ο12[ J].Physica B: Condensed Matter ,2003,329:771-772.)等用Mn離子取代Cu離子對CCTO進行了A位摻雜，材料的介電損耗基本沒變而材料的介電常數卻大幅降低；Bueno(Ribeiro ff C ,Araujo R G C , Bueno P R.Thedielectric suppress and the control of semiconductor non—Ohmic feature ofCaCu3Ti4〇i2by means of tin doping[J].Applied Physics Letters，2011:3.)等用Sn進行B位摻雜，介電損耗降低的同時，介電常數也明顯下降D另外，Grubbs (Grubbs R K，Venturini E LjClem P G，et al.Dielectric and magnetic properties of Fe—and Nb-doped CaCu3Ti4〇i2[J].Physical Review B，2005，72(10): 104111.)等用Nb和Fe離子取代Ti離子對CCTO進行B位摻雜，測試結果表明，介電常數和損耗均下降且受溫度和頻率的調控。摻雜改性對工藝可控性要求較高，工藝條件稍微改變可能會影響實驗的重復性。因此，急需尋找一種操作簡單、低成本的制備低介電損耗CCTO薄膜的制備方法。
【發明內容】
[0005]本發明提供了一種低介電損耗CaCu3Ti4O12 (CCTO)薄膜的制備方法，該方法操作簡單、成本低，制備出的CaCu3Ti40i2薄膜介電損耗有大幅度的降低。
[0006]本發明的技術方案如下:
[0007]一種CaCu3Ti4O1^膜的制備方法，包括以下步驟:
[0008]步驟1、通過高分子輔助沉積法配制CaCu3Ti4O12的前驅液；
[0009]步驟2、LaA103斜切基片的熱處理:將LaAlO3斜切基片放入管式爐中，升溫至800?1000°C并保持I?6小時，隨爐降溫至室溫，即得到表面為臺階結構的基片；
[0010]步驟3、采用旋涂的方法將步驟I配制的前驅液均勻涂覆于步驟2處理后得到的表面為臺階結構的基片表面，烘干，得到含鈣銅鈦的薄膜樣品；
[0011]步驟4、對步驟3得到的含鈣銅鈦的薄膜樣品進行熱處理，然后隨爐自然冷卻至室溫，得到本發明所述的CaCu3Ti4O12薄膜。
[0012]進一步地，步驟2所述LaAlO3斜切基片的斜切角度為1.0°、2.5°、5.0°。
[0013]進一步地，步驟I所述高分子輔助沉積法配制CaCu3Ti4O1W^前驅液的具體過程為:分別將含鈣鹽、銅鹽、鈦鹽的混合液與水溶性高分子混合，得到含鈣絡合物混合液、含銅絡合物混合液、含鈦絡合物混合液，然后按照含鈣絡合物、含銅絡合物、含鈦絡合物的摩爾比為1:3:4的比例，配制得到含鈣銅鈦的混合液，作為制備CaCu3Ti4O12薄膜的前驅液。所述水溶性高分子為帶有氨基或者亞氨基的水溶性聚合物等。所述含鈣絡合物混合液的濃度為
0.0002?0.02mol/L。
[0014]進一步地，步驟4所述熱處理的氣體氣氛為氧化氣氛，具體為以體積百分比計純度不低于99.99%的純氧，熱處理溫度為800?1000°C，熱處理時間為I?6小時。
[0015]本發明的有益效果為:本發明采用高分子輔助沉積法配制摩爾比為1:3:4的含鈣絡合物、含銅絡合物、含鈦絡合物的混合液作為前驅液，然后通過在LaAlO3斜切基片上旋涂、熱處理最終成膜。本發明通過不同斜切角度的斜切基片調控CaCu3Ti4O12薄膜的應力，使得制得的薄膜的介電損耗明顯降低;且方法簡單，成本低廉，具有良好的工藝可控性和重復性，有利于大規模批量化生產。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發明的流程示意圖。
[0017]圖2為實施例CaCu3Ti4O12(CCTO)薄膜的X射線衍射譜；(a)CCT0(004)衍射峰掃描圖譜；(b)CCT0(004)衍射峰小范圍精細掃描圖譜；(c)CCT0(022)衍射峰掃描圖譜；(d)CCTO(202)衍射峰掃描圖譜。
[0018]圖3為實施例0&0131^4012薄膜的晶格常數的計算結果；(&)沿&-&“8([100])、13-axis([010])和c_axis([001])方向的晶格常數；(b)面外晶格常數(c-axis)和平均面內晶格常數(aXb)1/2。
[0019]圖4為實施例CaCu3Ti4O12薄膜的X射線Φ掃描衍射譜，FWHM為衍射峰的平均半高寬。
[0020]圖5為實施例制備的CaCu3Ti4OW^膜的介電常數與頻率的關系曲線。
[0021]圖6為實施例制備的CaCu3Ti4O1;^膜的介電損耗與頻率的關系曲線。
【具體實施方式】
[0022]下面結合附圖和實施例，詳述本發明的技術方案。
[0023]一種CaCu3Ti4O1^膜的制備方法，包括以下步驟:
[0024]步驟1、通過高分子輔助沉積法配制CaCu3Ti4O1W^前驅液:分別將含鈣鹽、銅鹽、鈦鹽的混合液與水溶性高分子混合，得到含鈣絡合物混合液、含銅絡合物混合液、含鈦絡合物混合液，然后按照含鈣絡合物、含銅絡合物、含鈦絡合物的摩爾比為1:3:4的比例均勻混合，配制得到含鈣銅鈦的混合液，作為制備CaCu3Ti4O1^膜的前驅液；
[0025]步驟2、LaA103斜切基片的熱處理:將LaAlO3斜切基片放入管式爐中，升溫至800?1000°C并保持I?6小時，隨爐降溫至室溫，即得到表面為臺階結構的基片；
[0026]步驟3、采用旋涂的方法將步驟I配制的前驅液均勻涂覆于步驟2處理后得到的表面為臺階結構的基片表面，烘干，得到含鈣銅鈦的薄膜樣品；
[0027]步驟4、將步驟3得到的含鈣銅鈦的薄膜樣品在氧化氣氛中熱處理，熱處理溫度為800?1000°C，熱處理時間為I?6小時，然后隨爐自然冷卻至室溫，得到本發明所述的CaCu3Ti40i2 薄膜。
[0028]進一步地，步驟2所述LaAlO3斜切基片的斜切角度為1.0°、2.5°、5.0°。
[0029]進一步地，步驟I所述水溶性高分子為帶有氨基或者亞氨基的水溶性聚合物等。所述含鈣絡合物混合液的濃度為0.0002?0.02mol/L。
[0030]進一步地，步驟4所述氧化氣氛為以體積百分比計純度不低于99.99%的純氧。
[0031]實施例1
[0032]一種CaCu3Ti4O1^膜的制備方法，包括以下步驟:
[0033]步驟1、配制含鈣銅鈦的前驅物溶液，具體過程為:
[0034](I)常溫下，在40mL去離子水中加入1.68g硝酸鈣，攪拌混合均勻，然后加入3.0g乙二胺四乙酸和3g水溶性聚合物PEI(聚乙烯亞胺)，攪拌、超聲至溶液均一，得到混合液A;采用美國MiIIipore公司生產的Amicon 8050型超濾裝置，濾去混合液A中游離的離子，并蒸發濃縮得到濃度為291.6mmol/L的含鈣混合液；
[0035](2)常溫下，在40mL去離子水中加入1.93g硝酸銅，攪拌混合均勻，然后加入3.0g乙二胺四乙酸和3g水溶性聚合物PEI(聚乙烯亞胺)，攪拌、超聲至溶液均一，得到混合液B;采用美國MiIIipore公司生產的Amicon 8050型超濾裝置，濾去混合液B中游離的離子，并蒸發濃縮得到濃度為395.lmmol/L的含銅混合液；
[0036](3)常溫下，在40mL去離子水中加入2mL四氯化鈦，攪拌混合均勾，然后加入2.0g乙二胺四乙酸和3g水溶性聚合物PEI(聚乙烯亞胺)，攪拌、超聲至溶液均一，得到混合液C;采用美國MiIIipore公司生產的Amicon 8050型超濾裝置，濾去混合液C中游離的離子，并蒸發濃縮得到濃度為311.8m