一種具有石墨烯保護膜的鎂合金及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于新型抗腐蝕材料領域，具體涉及一種具有石墨烯保護膜的鎂合金及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鎂合金具有密度小(1.8g/cm3鎂合金左右)，比強度高，比彈性模量大，散熱性好，消震性好等優點，在汽車、電子、航空航天、和國防軍事等領域具有廣闊的應用前景和極其重要的經濟價值。但是鎂是所有工業合金中化學活潑性最高的金屬，標準電極電位僅為_
2.37V。在金屬Mg表面天然形成的氧化膜一般都比較疏松多孔、抗腐蝕性能差，尤其是在潮濕的環境中以及氯離子存在的條件下極易發生腐蝕，大大制約了鎂合金材料的廣泛應用。因此，如何從滿足工業應用的角度有效地提高鎂合金的抗蝕性能，成為當今鎂合金材料開發研究中急待解決的關鍵技術難題。
[0003]針對上述問題，一般采用表面改性的方法來抑制鎂合金的腐蝕。表面改性膜通常為油漆、高分子膜、陶瓷、貴金屬等，但這些表面改性膜或由于抗腐蝕能力差、熱穩定性能低、制備成本高、工藝復雜、附著力和力學性能差，及不能導電等因素的影響，使它們的應用性受到很大的限制，遠遠不能滿足鎂合金材料領域的應用需求。
[0004]因此，探索一種制備工藝簡單，成本低廉，并具有較好抗腐蝕性及導電性能的表面改性膜顯得尤為重要。
【發明內容】
[0005]為解決上述技術問題，本發明的目的是提供一種具有石墨烯保護膜的鎂合金的制備方法。
[0006]本發明的另一目的是提供一種由上述方法制得的具有石墨烯保護膜的鎂合金。
[0007]為達到上述目的，本發明提供了一種具有石墨烯保護膜的鎂合金的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0008]表面清潔步驟:除去鎂合金的表面污漬及鈍化膜；
[0009]形成預保護膜步驟:將經過表面清潔處理的鎂合金用預保護劑進行浸漬，在鎂合金表面形成預保護膜，所述預保護劑為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚碳酸酯(PC)與溶劑配置成的高分子溶液，或者為聚二甲基硅氧烷液體；
[0010]去除預保護膜步驟:將形成預保護膜的鎂合金放入等離子增強化學氣相沉積反應爐中進行熱處理，去除表面的預保護膜；
[0011]沉積石墨烯保護膜步驟:采用等離子增強化學氣相沉積法沉積石墨烯保護膜，得到具有石墨烯保護膜的鎂合金。
[0012]本發明提供的具有石墨烯保護膜的鎂合金的制備方法，采用石墨烯薄膜對鎂合金進行改性，具有操作簡單、易于工業化生產等特點，制得的石墨烯薄膜穩定、致密、抗腐蝕性能優良、熱穩定性能高、且可與鎂合金形成良好結合，在提升鎂合金材料抗腐蝕的同時鎂合金表面具有高導電性。
[0013]在上述在鎂合金表面制備石墨烯保護膜的方法中，優選地，在沉積石墨烯保護膜步驟前，還包括沉積輔助層步驟;在沉積石墨烯保護膜步驟前，還包括沉積輔助層步驟:在已去除預保護膜的鎂合金件上沉積Cu層或Ni層。對于某些比較難于直接在表面生長石墨烯的鎂合金，通過在鎂合金表面生長一層金屬Cu或者Ni，可促進石墨烯層的形成。進一步優選地，Cu層或Ni層的厚度為5-100nm。在鎂合金件上沉積Cu層或Ni層時，可采用現有技術的常規操作，沉積功率可以為10-300W、氣壓可以為0.1 -1 OOTorr。
[0014]在上述在鎂合金表面制備石墨烯保護膜的方法中，優選地，所述表面清潔步驟中，具體操作是將鎂合金件進行拋光處理及酸堿清洗;拋光處理中，選用500-2000號砂紙進行依次打磨;酸堿清洗中，先進行稀酸清洗然后進行稀堿清洗最后用清水洗5-10遍，稀酸清洗的條件為選用pH為4-5的稀鹽酸溶液或稀硝酸溶液清洗5-30分鐘，稀堿清洗的條件為選用pH為8-10的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液清洗5-30分鐘。
[0015]在上述在鎂合金表面制備石墨烯保護膜的方法中，不特別要求聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚碳酸酯(PC)的聚合度，在配置高分子溶液時可以使用苯酚、二氯甲烷、苯甲醚或氯仿等，對于常溫下為液體的聚二甲基硅氧烷，也可不加溶劑而直接浸漬鎂合金件。
[0016]在上述在鎂合金表面制備石墨烯保護膜的方法中，優選地，所述高分子溶液的質量百分比濃度為5wt%_80wt%。
[0017]在上述在鎂合金表面制備石墨烯保護膜的方法中，優選地，所述形成預保護膜步驟中，浸漬的條件為:在常溫下浸泡5-30分鐘。
[0018]在上述在鎂合金表面制備石墨烯保護膜的方法中，優選地，所述去除預保護膜步驟中，熱處理的條件為:在200-500°C下加熱10-30分鐘，反應室內為真空狀態或充有惰性氣體進行保護。
[0019]在上述在鎂合金表面制備石墨烯保護膜的方法中，優選地，所述沉積石墨烯保護膜步驟具體包括:向離子增強化學氣相沉積的反應室內通入濃度為99.999%的高純氬氣，采用射頻磁控濺射的方法產生等離子體，頻率為100-13.56MHz、功率為10-300W、氣壓為0.1-1OOTorr ；然后分別以30_708(^111/111；[11和400-6008(3011/111；[11的速率向反應室內通入氫氣和氮氣；以30-40sccm/min的速率向反應室中通入經過CH4，使石墨稀在鎂合金件表面或輔助層表面進行生長;在石墨烯的生長過程中，將反應室加熱至350-700°C，CH4的通入時間為4-20分鐘;石墨烯生長結束后，將反應室的溫度降至室溫。
[0020]在上述在鎂合金表面制備石墨烯保護膜的方法中，優選地，在石墨烯的生長過程中，反應室加熱的速率為12°C/min。
[0021]在上述在鎂合金表面制備石墨烯保護膜的方法中，優選地，石墨烯生長結束后，反應室降溫的速率為1 °C /min。
[0022]在所述沉積石墨烯保護膜步驟中，優選地，石墨烯保護膜包括1-10層石墨烯層;進一步優選地，重復實施所述沉積石墨烯保護膜步驟，以形成2-5層石墨烯保護膜。
[0023]本發明另外提供了由上述方法制得的具有石墨烯保護膜的鎂合金。
[0024]在上述具有石墨烯保護膜的鎂合金中，優選地，所述鎂合金包括:鎂鋁合金、鎂錳合金或鎂鋅鋯合金。
[0025]本發明提供的具有石墨烯保護膜的鎂合金，具有如下優點:
[0026](I)石墨烯薄膜具有優良的抗腐蝕性能優良，熱穩定性能高；
[0027](2)制備方法成本適中，工藝簡單，易于工業化生產，尤其對于結構復雜的鎂合金配件，使用本發明提供的方法可在其表面快速形成穩定、致密的石墨烯保護膜；
[0028](3)在提升鎂合金材料抗腐蝕的同時保持鎂合金表面的高導電性，滿足鎂合金在一些特殊領域的應用。
【附圖說明】
[0029]圖1為實施例1制得的石墨烯包覆鎂合金件的示意圖；
[0030]圖2為實施例1制得的石墨烯包覆鎂合金件的透射電鏡圖；
[0031 ]圖3為實施例1制得的石墨烯包覆鎂合金件的拉曼光譜圖；
[0032]圖4為實施例1制得的石墨烯包覆鎂合金件與原始無包覆鎂合金的抗腐蝕能力極化曲線圖。
【具體實施方式】
[0033]為了對本發明的技術特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現對本發明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發明的可實施范圍的限定。
[0034]實施例1
[0035]本實施例提供了一種具有石墨烯保護膜的鎂鋁合金件，制備方法包括以下步驟:
[0036](I)表面清潔步驟:將鎂鋁合金件進行拋光處理及酸堿清洗，以去除表面污漬及氧化物鈍化膜；
[0037]將鎂鋁合金件進行拋光處理時需選用500、1000、1500、2000號砂紙依次打磨，完全去除表面污漬及氧化膜;稀酸清洗時選用pH = 4.5的稀鹽酸進行清洗5分鐘;稀堿清洗時選用PH=S的氫氧化鈉溶液進行清洗5分鐘;酸堿清洗后的樣品再使用去離子水清洗5遍；
[0038](2)形成預保護膜步驟:將經過表面清潔處理的鎂鋁合金件立即放入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)與苯酚(PMMA占5wt%)配制成的預保護劑中進行常溫浸泡50分鐘，在鎂鋁合金表面形成預保護膜；
[0039](3)去除預保護膜步驟:將形成PMMA預保護膜的鎂鋁合金件放入等離子增強化學氣相沉積反應爐中抽真空并進行300°C熱處理20分鐘，去除高分子預保護膜；
[0040](4)沉積石墨烯保護膜步驟:采用等離子增強化學氣相沉積法在鎂鋁合金件表面沉積8層石墨烯;在生長腔體內通入濃度為99.999 %的高純氬氣，采用射頻磁控濺射的方法產生等離子體，頻率IMHz，功率200W，氣壓1Torr;然后分別以50sccm/min和300sccm/min的速率向反應室內通入氫氣和氮氣；以35sccm/min的速率向反應室中通入經過CH4，使石墨烯在鎂鋁合金件的表面進行生長，同時，在石墨烯的生長過程中，將石英反應器加熱至500°C，CH4的通入時間為30分鐘；石墨稀生長結束之后，分別以300sccm/min和35sccm/min的速率向反應室內通入氬氣和氫氣，直到冷卻到室溫，完成沉積石墨烯保護膜步驟，得到具有I層石墨烯保護膜的鎂鋁合金(即，石墨烯包覆鎂合金)。
[0041]該石墨烯包覆鎂鋁合金的結構示意圖如圖1所示;其高分辨透射電鏡照片如圖2所示，由圖2可以看出表層石墨烯層數為4層。將該石墨烯包覆鎂鋁合金在532nm激光下進行拉曼測試，其拉曼光譜圖如圖3所示，從圖3中可以發現此方法制備的石墨烯具有良好的質量。圖4為制備的石墨烯包覆鎂鋁合金與原始無包覆鎂合金的抗腐蝕能力極化曲線比較，可以發現石墨烯包覆可以顯著提升鎂鋁合金的抗腐蝕性能;石墨烯包覆鎂鋁合金與原始無包覆鎂鋁合金的表面導電能力比較，可以發現用萬用表測量石墨烯包覆鎂鋁合金表面電阻率為1.5 Ω，而原始無包覆鎂鋁合金的表面為絕緣態，無法測試。
[0042]通關本實施例可以說明，采用等離子增強化學氣相沉積法可在鎂鋁合金件表面沉積多層石墨烯，工藝簡單，可在任何形狀鎂鋁合金表面沉積，石墨烯具有較好的晶體質量，在有效提升鎂鋁合金的抗腐蝕性能的同時，可維持鎂鋁合金表面具有高導電性。
[0043]實施例2
[0044]本實施例提供了一種具有石墨烯保護膜的鎂錳合金件，制備方法包括以下步驟:
[0045](I)表面清潔步驟:將鎂錳合金件進行拋光處理及酸堿清洗，以去除表面污漬及氧化物鈍化膜；
[0046]將鎂錳合金件進行拋光處理時需選用500、1000、1500、2000號砂紙依次打磨，完全去除表面污漬及氧化膜;稀酸清洗時選用pH = 5的稀硝酸進行清洗5分鐘;稀堿清洗時選用pH=9的氫氧化鉀溶液進行清洗30分鐘;酸堿清洗后的樣品再使用去離子水清洗10遍；
[0047](2)形成預保護膜步驟:將經過表面清潔處理的鎂錳合金件立即放入聚二甲基硅氧烷(PDMS)液體與苯甲醚(PDMS占50wt %