制備單體組合物的方法及其在制備聚酰胺模制品中的用圖
【專利說明】制備單體組合物的方法及其在制備聚釀胺模制品中的用途
[00011 本申請是申請號為201180058714.2、申請日為2011年10月06日、發明名稱為"制備 單體組合物的方法及其在制備聚酰胺模制品中的用途"的專利申請的分案申請。
[0002] 本發明涉及制備包含內酰胺和/或內酯、催化劑和活化劑的活化單體組合物的方 法。通過本發明方法制備的單體組合物首先對聚合而言穩定，并可隨后用于聚合方法。
[0003] 本發明進一步涉及借助開環陰離子聚合使用活化單體組合物制備聚酰胺模制品， 特別是澆鑄聚酰胺模制品的方法。
[0004]聚酰胺模制品，特別是纖維補強聚酰胺模制品近年來日益用作取代金屬材料，例 如在汽車構造中的材料，并可取代由金屬構成的動力系或車身部件內的部件。此處有利的 是在制備聚酰胺模制品時將單體熔體，而不是聚合物熔體裝入模具中。在填充或纖維補強 模制品的情況下，較低的粘度可例如用于實現較高的填料負載。
[0005] 可使內酰胺如己內酰胺、月桂內酰胺、哌啶酮和吡咯烷酮，以及內酯如己內酯在堿 催化陰離子聚合反應中經受開環聚合。此處聚合的材料通常為由內酰胺和/或內酯構成的 熔體，其包含堿性催化劑且在約150Γ的溫度下稱為活化劑(或助催化劑或引發劑）。
[0006] 工業規模上內酰胺的常規已知活化陰離子聚合以得到聚酰胺優選通過一方面制 備催化劑的內酰胺溶液，另一方面制備活化劑的內酰胺溶液而進行。兩種溶液的構成優選 使得以相同比混合得到所需總配制劑。
[0007] 例如，DE-A 1 420 241描述了在氫氧化鉀作為催化劑的存在下使用內酰胺并使用 1，6_雙(N，N-二丁基脲)己烷作為活化劑的陰離子聚合方法。
[0008] 使用己內酰胺鈉的活化陰離子內酰胺聚合方法例如描述于Ρο 1 y am i d e， Kunststoff Handbuch[聚酰胺，塑料手冊]，第3/4卷，ISBN 3-446-16486-3，1998，Carl Hanser Verlag，第49-52頁，和Macromolecules，第32卷，No · 23( 1993)，第7726卷中。DE-A 10 2008 000 352還描述了其它現有技術。
[0009] 如先前現有技術所述，內酰胺和內酯的陰離子聚合可以以反應性模塑方法或反應 注射模塑方法實現，其中在聚合方法期間將催化劑和其它添加劑加入內酰胺熔體和/或內 酯熔體中。現有技術方法的缺點是每種情況下，在將材料裝入模塑設備或混合設備中以前， 操作員必須將指定量的催化劑、活化劑或其它添加劑通過攪拌，同時絕對排除水而摻入熔 融內酰胺如己內酰胺中，這是復雜的。
[0010] 內酰胺和內酯的陰離子聚合必須排除氧氣、二氧化碳和水而進行，以避免聚合方 法的過早終止，意味著通過反應性模塑或反應注射模塑進行聚合方法伴隨相當的技術成 本。
[0011] 因此，對于方法的經濟性有利的是聚酰胺模制品的制備可使用已包含內酰胺單體 和/或內酯單體、催化劑和活化劑，以及任選其它添加劑，并可直接在模具中，例如通過溫度 提高而聚合的組合物。
[0012] 本發明的目的是提供可制備單體組合物的方法，所述單體組合物包含內酰胺和/ 或內酯并可本體聚合而不另外加入催化劑和/或活化劑。本發明的另一目的在于提供一種 方法，所述方法可制備聚酰胺模制品并可簡單且以低成本使用熟悉的簡單成型方法進行， 并可得到具有高質量且具有低殘余單體含量的聚酰胺模制品。
[0013] 本發明的另一目的在于提供得到具有改進質量的澆鑄聚酰胺模制品的簡單方法。
[0014] 還應使最終產品中的單體含量最小化，且這例如表現在較小的氣味。此外，還應使 加工的簡單性最大化。例如，應當可使用標準化低成本加工機進行該方法。
[0015]如現有技術所述，特別是當加入活化劑(例如異氰酸酯、酰基齒或酐)時，內酰胺的 陰離子聚合非常快地(快速聚合)并甚至在接近相應內酰胺熔點的非常低溫度下聚合。
[0016] 令人驚訝的是，發現可制備包含引發劑和催化劑，以及內酰胺單體和/或內酯單體 的穩定單體組合物。所述單體組合物首先對聚合而言穩定。例如，這類單體組合物可借助組 分的熔融和冷卻得到;特別是單體（內酰胺和/或內酯）的快速結晶是此處的決定因素。將所 述單體組合物儲存許多月，隨后用于制備聚酰胺。這類單體組合物的聚合可借助使用簡單 的方法，例如注射模塑或澆鑄方法，特別是在150_200°C的溫度下實現。
[0017] 本發明提供制備包含如下組分的組合物(C)的方法：
[0018] i)至少一種選自內酰胺和內酯的單體(M);
[0019] ii)至少一種催化劑(K);
[0020] iii)至少一種活化劑(A);
[0021] 其包括如下步驟：
[0022] &)將組分(1〇、（1〇和以）以及任選其它組分在50-200°(：，特別是50-160°(：，優選50- 100°C的溫度下混合；
[0023] b)將步驟a)中所得混合物冷卻至0-60°C，優選0_35°C，特別優選0_25°C的溫度；
[0024] c)任選將冷卻后的混合物制粒。
[0025] 可借助所需方法得到的單體組合物為有價值的中間體，其可以直接，例如以粉末、 團粒或膠囊的形式儲存、運輸和處理。該即用混合固體單體組合物的特征是容易處理。此 外，加工(聚合)不需要任何復雜的包含兩種組分的反應性聚合方法，例如RTM(反應轉移模 塑)或R頂(反應注射模塑）。
[0026] 由于所用單體組合物在加工溫度(單體熔體)下具有低粘度，可實現存在于模具中 的基體材料(例如填料或纖維墊)非常好的飽和。因此通過本發明方法制備的聚酰胺組分的 填料含量或纖維含量可以非常高:約50-90重量％。
[0027] 通常有利的是使組合物(c)中的污染物，例如水、二氧化碳和氧氣最小化。因此，特 別地，應將所有所用組分干燥并除去氧氣和二氧化碳，或包含最小量的它們。優選組分(M)、 (K)和(A)(和任選其它組分)的混合在惰性氣體氣氛下（例如在氮氣下)進行。特別是，步驟 a)_c)隨著充分排除氧氣、二氧化碳和水而進行。
[0028] 步驟a)中組分的混合優選在高于或等于所用單體(M)的熔點且低于200°C，優選低 于160°C，優選低于120 °C，特別優選低于100 °C的溫度下進行。進一步優選低于90 °C的溫度。 步驟a)中所選擇的溫度范圍還取決于單體(M)的選擇。
[0029] 步驟a)中組分的混合可以在合適且本領域技術人員已知的設備中以分批方法或 連續方法進行。例如，步驟a)中組分的混合可在攪拌罐中連續和/或分批地進行。步驟a)中 組分的混合可例如在擠出機中連續地進行。
[0030] 在步驟a)中組分的混合以后，優選將單體熔體以最大速率冷卻（快速單體結晶）。 特別是，步驟b)中將混合物冷卻至0_60°C，優選0_35°C，特別優選0_25°C的溫度在1秒至5分 鐘內，優選1 -60秒內進行。特別是，步驟a)中混合物的冷卻可通過使用冷氣流(例如0 °C的氮 氣流），或所謂冷盤方法進行。
[0031 ]特別合適的內酰胺為己內酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮、月桂內酰胺或這些的混合物， 優選己內酰胺、月桂內酰胺或這些的混合物。特別優選使用己內酰胺或月桂內酰胺作為單 體(M)。此外，可使用內酯或內酰胺與內酯的混合物作為單體。可使用的內酯為己內酯或丁 內酯。此處用作共聚單體的內酯的量基于總單體優選不超過40重量％。優選用作共聚單體 的內酯的含量基于總單體為不多于10重量％。本發明的一個優選實施方案僅使用內酰胺作 為單體(M)。除非另外指出，重量％數據基于組合物的總量。
[0032]特別是，所用單體(M)包含至少一種選自己內酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮、月桂內酰胺 和己內酯的單體。
[0033] 在一個優選實施方案中，組合物(C)包含己內酰胺(特別是作為唯一單體(M))，步 驟a)中組分的混合在70-160°C，優選70-120°C，特別優選70-100°C，進一步優選70-90°C的 溫度下進行。
[0034] 在一個優選實施方案中，組合物(C)包含月桂內酰胺(特別是作為唯一單體(M))， 步驟a)中組分的混合在150-200 °C，特別是150-160 °C的溫度下進行。
[0035] 本發明方法優選使用催化劑(K)，所述催化劑為用于陰離子聚合方法的熟悉催化 劑。就本發明而言，用于陰離子聚合方法的催化劑為容許形成內酰胺陰離子的化合物。內酰 胺陰離子本身也可充當催化劑。
[0036] 這類催化劑例如由Polyamide，Kunststoff handbuch [聚酰胺，塑料手冊]，1998， Carl Hanser Verlag已知。就本發明而言，優選使用選自己內酰胺鈉、己內酰胺鉀、己內酰 胺溴化鎂、己內酰胺氯化鎂、雙己內酰胺鎂、氫化鈉、鈉、氫氧化鈉、乙醇鈉、甲醇鈉、丙醇鈉、 丁醇鈉、氫化鉀、鉀、氫氧化鉀、甲醇鉀、乙醇鉀、丙醇鉀和丁醇鉀，優選選自己內酰胺鈉、己 內酰胺鉀、己內酰胺溴化鎂、己內酰胺氯化鎂、雙己內酰胺鎂、氫化鈉、鈉、氫氧化鈉、乙醇 鈉、甲醇鈉、丙醇鈉、丁醇鈉、氫化鉀、鉀、氫氧化鉀、甲醇鉀、乙醇鉀、丙醇鉀和丁醇鉀的催化 劑。
[0037]特別優選使用選自氫化鈉、鈉和己內酰胺鈉的催化劑(K);特別優選使用己內酰胺 鈉和/或己內酰胺鈉的己內酰胺溶液(例如B:ruggo:len? (BASF，DE) C100; 18重量％的己內 酰胺鈉的己內酰胺溶液）。
[0038] 單體(M)與催化劑(K)的摩爾比可廣泛地變化，但通常為1:1 -10 000:1，優選10:1_ 1000:1，特別優選20:1-300:1。
[0039] 根據本發明方法制備的組合物C特別包含至少一種用于陰離子聚合方法的活化劑 (A)〇
[0040] 就本發明而言，用于陰離子聚合方法的活化劑為被親電子結構部分N-取代的內酰 胺(例如酰基內酰胺）。這類活化N-取代內酰胺的前體也可以為活化劑(A)，其中這些與單體 (M)原位形成活化內酰胺。活化劑的量通常限定生長鏈的數目，因為各活化劑分子代表聚合 物鏈的第一單元。