一種改性聚乙烯基咔唑類高分子發光材料及其制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及一種發光材料及其制備方法，具體涉及一種改性聚乙烯基咔唑類高分 子發光材料及其制備方法，屬于有機發光材料技術領域。
【背景技術】
[0002] 有機/聚合物發光材料(0LED)是繼無機發光材料發展之后國際上新興發展起來的 交叉性前沿研究領域，與目前流行的固態照明LED相比，0LED憑借其更薄、更輕、色彩豐富、 效率高、響應速度快、高清晰、功耗低、成本低、耐低溫和抗震性能優異等眾多優點而被喻為 "夢幻顯示器"，是未來綠色照明光源的發展方向。0LED現被公認為是繼液晶顯示LED、等離 子顯示TOP后的新一代圖形圖像顯示器件，其潛在應用前景引起了世界各國企業、科研機構 的極大重視。
[0003] 多數有機發光材料在稀溶液中有很高的熒光效率，但是隨著濃度的提高，由于分 子間的相互作用而導致的非輻射能量轉移或生成不發射熒光的物質，使熒光減弱，這就是 所謂的聚集熒光猝滅（即ACQ)效應。由于熒光材料一般制成固體器件，這樣一來熒光分子的 聚集行為就難以避免，這也導致了有機發光器件熒光效率低下的現象。盡管具有頗高研發 價值的聚乙烯基咔唑(PVK)具有較低的吸水性，較小的膨脹系數，同時化學性質穩定，適應 性強，有不錯的耐酸堿性能，而且能長時間保持穩定的工作狀態，可是依然避免不了前面所 說的問題。
[0004] 曾有研究報道Takashi等人（Journal of the American chemical society， 2012,134,8360-8363)通過在納米管道中對乙烯基咔唑進行共聚，得到筆直延展的PVK鏈， 由于這種構型避免了鏈段的彎折的產生，從而提高了 PVK的熒光效率和空穴傳導率，但是該 方法條件較為苛刻，且合成的聚合物鏈分子量較低;仍不能很好的解決材料熒光自猝滅以 及易形成激基締合物等難題，限制了其在有機發光材料(0LED)領域的應用。
【發明內容】
[0005] 本發明針對現有技術存在的問題，利用金剛烷衍生物結構大體積的空間位阻改變 聚合物的空間排列，降低聚合物的無序性從而提高其熒光效率，工藝簡單，成本低廉，產率 較高，合成的改性聚乙烯基咔唑結構具有高的熱穩定性和高熒光強度。
[0006] 為了解決上述問題，本發明所采用的技術方案是： 一種改性聚乙烯基味唑類高分子發光材料:高分子發光材料在合成時利用大體積空間 位阻的金剛烷衍生物結構改變聚合物中乙烯基咔唑的空間排列，降低其無序性從而達到提 高熒光效率的效果，其結構式如下：
[0007] 所制得的高分子發光材料經凝膠滲透色譜進行表征，平均分子量為11000,分子量 分布1.2附近；在340nm波長激發下，合成的高分子發光材料固體薄膜的焚光發射峰位于 405nm〇
[0008] 所制得的高分子發光材料熱分解溫度為410°C。
[0009] 本發明的另一個目的是提供一種改性聚乙烯基咔唑類高分子發光材料的制備方 法，包括以下步驟： (1) 1-苯基金剛烷的合成:往三口燒瓶中加入適量的Mg和干燥的乙醚，用少量碘進行活 化;室溫氮氣下逐漸加入用干燥乙醚稀釋的溴苯，室溫下攪拌1~3h，過濾、旋走多余的乙醚； 然后在氮氣流下加入適量的1-溴金剛烷回流24h;反應結束后，緩慢倒入鹽酸溶液中，分液； 水層用CH 2C12萃取，合并并濃縮有機相，水洗、減壓蒸出溶劑后過硅膠柱得白色固體產物； (2) 1-(4-溴苯基)金剛烷的合成：向三口燒瓶依次中加入一定摩爾比的1-苯基金剛烷、 四氯化碳和液溴，常溫下攪拌1~4h;反應結束后，將反應物緩慢倒入冰水中，NaHS0 3洗至溶 液變成無色，分液;水層用氯仿萃取，合并濃縮有機層，減壓旋蒸得淡黃色固體，以正己烷為 洗脫劑過硅膠柱，得白色固體產物； (3) 4-金剛烷基苯甲醛的合成:往50ml三口燒瓶中加入一定摩爾比的Mg、THF、l，2-二溴 乙烷和1-(4-溴苯基)金剛烷，回流2h，降溫至0°C，氮氣下向體系中逐滴加入干燥DMF，室溫 攪拌過夜;反應結束后降溫至〇 °C，緩慢倒進鹽酸溶液中，然后減壓濃縮后用CH2C12萃取，合 并有機層，水洗;有機相用無水MgS0 4干燥，減壓旋蒸得淡黃色固體，過硅膠柱后得白色固體 產物； (4) 4-金剛烷基苯乙烯的合成:往250ml三口燒瓶中依次加叔丁醇鉀、甲基三苯基溴化 鱗和干燥THF，室溫氮氣下攪拌20min，然后冷卻至0°C，緩慢加入4-金剛烷基苯甲醛，室溫下 攪拌過夜;反應結束后將混合物緩慢倒入水中，分液;水層用乙醚萃取三次，合并有機層，水 洗，用無水MgS0 4干燥，旋走溶劑后得到的黃色固體溶于少量THF，倒入大量正己烷中，除去 固體三苯基氧化膦，將有機相旋蒸濃縮，過硅膠柱后得白色固體產物； (5) 聚合物的合成:氮氣下，往燒瓶中依次加入不同配比的N-乙烯基咔唑、4-金剛烷基 苯乙烯、少量引發劑和溶劑，升溫反應一段時間后將反應物滴入甲醇中，過濾，重結晶、干燥 得固體產物，即為改性聚乙烯基咔唑類高分子發光材料。
[0010 ] 步驟(2 )中所述的1 -苯基金剛烷與液溴的摩爾比為1:19.6~1:27.6。
[0011] 步驟(3)中所述的1-(4-溴苯基)金剛烷與Mg的摩爾比為1:1.8~1:4.3,1-(4-溴苯 基)金剛烷與DMF的摩爾比為1:1~1:3.6。
[0012] 步驟⑷中所述的4-金剛烷基苯甲醛與叔丁醇鉀的摩爾比為1:2.1~1:2.8,4_金剛 烷基苯甲醛與甲基三苯基溴化鱗的摩爾比為1:1.4~1:1.8。
[0013] 步驟(5)中所述的N-乙烯基咔唑與4-金剛烷基苯乙烯的摩爾比為10:1~10:3;所述 的引發劑為偶氮二異丁腈，用量為反應物的0.1~1.0%mol;所述的溶劑為干燥的甲苯;所述 的升溫反應的時間可為12~36h;所述的重結晶溶劑為甲醇、二氯甲烷、氯仿中的兩種 本發明的有益效果是： (1)本發光材料中引入剛性連接基金剛烷衍生物，降低聚合物鏈的無序性從而提高聚 合物熒光效率，且對聚合物的熱穩定性沒有顯著影響。
[0014] (2)本發光材料聚合物具有良好的溶解性能，成膜方便。
[0015] (3)本發光材料制備工藝相對簡單，易操作，易控制，且收率高，后處理簡便。
【附圖說明】
[0016] 圖1本發明的反應線路圖； 圖2實施例1所得聚合物與純PVK的紅外譜圖； 圖3實施例1所得聚合物與純PVK的核磁氫譜圖； 圖4聚合物與純PVK在THF(4*l(T4g/ml)溶液中室溫下的熒光發射光譜圖； 圖5聚合物與純PVK固體薄膜狀態下的熒光發射光譜圖。
【具體實施方式】 [0017] 實施例1 (1)1-苯基金剛烷的合成 往150ml三口燒瓶中加入Mg(7.22g，0.297mol)和無水乙醚(20ml)，用少量碘進行活化， 氮氣氛圍下逐滴加入用l〇〇ml無水乙醚稀釋的無水溴苯(28.5g，0.182mol)混合液，加完后 在室溫下攪拌lh。反應結束后小心將液相轉移到另一個燒瓶中以除去未反應的Mg，減壓蒸 掉多余的乙醚溶劑。然后在氮氣流下加入溶解在140ml干燥CH 2C12中的1-溴金剛烷（12.9g， 0.060mol)混合液，回流24h。然后冷卻到室溫，緩慢倒入2M鹽酸溶液中，分液，水相用CH 2C12 萃取三次，合并有機相，水洗有機層后用無水MgS04干燥，減壓蒸餾得淡黃色固體，以正己烷 為洗脫劑過硅膠柱，得白色固體，收率89.0%。
[0018] (2H-(4-溴苯基)金剛烷的合成 向帶球形冷凝管的150ml三口燒瓶中依次加入1-苯基金剛烷(5.3g，0.025mol)，四氯化 碳(50ml)，液溴（25ml，0.49mo 1)，以飽和NaHS03水溶液吸收HBr尾氣，常溫下攪拌lh，然后將 反應物緩慢倒入冰水中，用NaHS0 3除去多余的溴，至溶液變成無色，分液，水層用氯仿萃取 三次，合并有機層，有機層用水洗三次，無水MgS04干燥后減壓旋蒸得淡黃色固體，以正己烷 為洗脫劑過硅膠柱，得白色固體，收率95.2%。
[0019] (3)4-金剛烷基苯甲醛的合成 往50ml三口燒瓶中加入Mg( 1 · 23g，0 · 05lmo 1)和干燥THF( 10ml)，并用1，2-二溴乙烷 (1.0ml)活化Mg，然后在室溫氮氣流下加入溶解在30ml干燥THF中的1-(4-溴苯基）金剛烷 (8.15g，0.028mol)混合溶液，回流2h。然后冷卻至0°C，氮氣流下向混合物中逐滴加入干燥