一種多功能Salen型希夫堿類高分子金屬配合物的應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種含有Salen型希夫堿的高分子金屬配合物材料的應用，特別涉及 多種功能的Salen型希夫堿類高分子金屬配合物在二氧化碳與環氧化物的共聚反應方面的 催化，屬于功能材料領域。
【背景技術】
[0002] 由于希夫堿具有良好的配位性能，獨特的光、電、磁等物理性能，以及抗菌、抗癌、 抗病毒、除草等生理活性，引起了人們廣泛、系統、深入的理論和應用研究。希夫堿金屬配合 物則在配位反應機理、超分子化學、生物化學、分析化學、有機催化和功能材料等學科領域 的研究均具有重要意義。因此，希夫堿金屬配合物是一類重要而且十分誘人的配位化合物。 特別地，Salen(N，N'_Salicylideneethylenediamino)型希夫堿與金屬離子容易形成平面 型^〇、〇-四配位的金屬配合物，結構簡單，易于合成，而且還容易與大部分金屬離子形成 配合物，所以Salen型希夫堿金屬配合物在配位化學中占據著重要的地位，成為一類很有發 展和應用前景的功能材料。
[0003] 目前，已報到小分子Salen型希夫堿金屬配合物被用于發光、催化和抗菌等領域， 分別具有一定的發光效率、催化效率和抗菌性能。但是小分子Salen型希夫堿金屬配合物作 為催化劑，穩定性差，容易失活，且難以回收。小分子Salen型希夫堿金屬配合物作為抗菌 劑，抗菌性不能持久穩定、有效。
【發明內容】
[0004] 針對現有技術中小分子Sa 1 en型希夫堿金屬配合物的在催化方面的應用存在的眾 多缺點與不足，本發明的目的是在于提供一種多功能Salen型希夫堿類高分子金屬配合物 的用途，這種高分子金屬配合物分子量高、溶解性好，熱穩定性好，將其作為二氧化碳與環 氧化物共聚催化劑，表現出優異的穩定性及較高催化效率。
[0005] 為了實現上述技術目的，本發明提供了一種多功能Salen型希夫堿類高分子金屬 配合物的應用，該應用是將具有式1結構的多功能Salen型希夫堿類高分子金屬配合物作為 催化劑應用于二氧化碳與環氧化物的共聚反應；
[0006]
[0007] 其中，
[0008] "為基體聚合物；
[0009] R 1 為 ^ 和 /
中的一種或幾種的組合； _ Ο IN 廠 V /
[0010] R2為 ' ~~'丄 ' 、 、 ^
\《 %
[0011 ] R3和R4各自獨立地選自氫、甲基、叔丁基或鹵素；
[0012] L為含有N或0原子的有機配體；
[0013] Μ為三價金屬元素；
[0014] η為0 ~3〇
[0015]優選的方案，L為8-羥基喹啉、吡啶或鄰菲啰啉。
[0016]優選的方案，Μ為Α1。
[0017] 優選的方案，重均分子量為8000~151000。
[0018]優選的方案，基體聚合物為乙烯類共聚物。
[0019] 優選的方案，多功能Salen型希夫堿類高分子金屬配合物通過如下方法制備得到：
[0020] (1)含有機配體的烯類單體與共聚烯類單體通過自由基聚合，得到高分子配體；
[0021] (2)含式2結構Salen型希夫堿配體的溶液滴加到三價金屬鹽溶液中進行配位反 應，得到Salen型希夫堿金屬配合物；
[0022] (3)所述高分子配體與Salen型希夫堿金屬配合物進行配體交換反應，即得；
[0023]
[0024]
[0025]
[0026] R3和R4各自獨立地選自氫、甲基、叔丁基或鹵素。
[0027]優選的方案，自由基聚合是在50~90°C的溫度條件下，反應8小時~4天；
[0028] 優選的方案，含有機配體的烯類單體與共聚烯類單體的摩爾比為1:5~100;
[0029] 優選的方案，含有機配體的烯類單體為含有8-羥基喹啉配體的烯類單體、含有吡 啶的烯類單體或含有鄰菲啰啉的烯類單體；
[0030] 優選的方案，共聚單體為帶雙鍵的烴類化合物、帶雙鍵的醇類化合物、帶雙鍵的羧 酸類化合物或帶雙鍵的酯類化合物。
[0031] 優選的方案，配位反應是在30~80°C溫度下，攪拌反應6小時~2天。
[0032] 優選的方案，三價金屬鹽與Salen型希夫堿配體的摩爾比為0.2~1:0.3~1。
[0033]優選的方案，配體交換反應是在50~80°C溫度下，攪拌6小時~3天。
[0034] 本發明的多功能Salen型希夫堿類高分子金屬配合物的制備方法，包括以下步驟：
[0035] (1)取1摩爾份含有機配體的烯類單體、5~100摩爾份共聚烯類單體溶于有機溶劑 中，加入0.06~0.6摩爾份自由基引發劑，50~90°C下反應8小時~4天，反應產物濃縮后經 甲醇沉淀，得到高分子配體;其中，共聚烯類單體為帶雙鍵的烴類(包括芳烴）、醇類、羧酸類 或酯類，如烯丙醇、苯乙烯、（甲基)丙烯酸酯類、（甲基)丙烯酸類、丙烯酸羥烷基醚類、丙烯 酸羥烷基酯類等，優選苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、N-乙烯基咔唑中的一種;有機溶劑為苯、甲 苯、四氫呋喃、丙酮、三氯甲烷、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜中的至少一種；自由 基引發劑為偶氮類引發劑或過氧化物類引發劑，如偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰等;含有機 配體的烯類單體可以為含有8-羥基喹啉配體的烯類單體、含有吡啶的烯類單體和含有鄰菲 啰啉的烯類單體，這些單體都可以參考現有的文獻報道可以直接合成得到，或者通過參考 文獻替換原料簡單合成得到；如含有8-羥基喹啉配體的烯類單體即中國專利"含有8-羥基 喹啉金屬配合物的線性共聚物及其制法和用途"（申請號200410027706.3)中的8-羥基喹啉 配體烯類單體，其制備方法在該專利中有完整記載;含有鄰菲啰啉的烯類單體參照文獻(J Polym Sci Part A:Polym Chem 2009,47:210-221)制備；
[0036] (2)取0.2~1摩爾份三價金屬鹽溶于極性有機溶劑中得到三價金屬鹽溶液;取0.3 ~1摩爾份式2結構的Salen型希夫堿配體溶于極性有機溶劑中得到Salen型希夫堿配體溶 液;在惰性氣體保護下，將Salen型希夫堿配體溶液逐漸滴加到三價金屬鹽溶液中，30~80 °C下攪拌反應6小時~2天，得到Salen型希夫堿金屬配合物；
[0037]
[0038]
[0039]
[0040] R3和R4各自獨立地選自氫、甲基、叔丁基或鹵素；
[00411三價金屬鹽最好為三價金屬的有機鹽，優選為三乙基鋁、三（異丙基）鋁、三（叔丁 醇)鋁中的一種；
[0042]極性有機溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一種；
[0043] (3)在惰性氣體保護下，取步驟(1)的高分子配體加入到步驟(2)的Salen型希夫堿 金屬配合物溶液中，于50~80°C下攪拌反應6小時~3天，反應結束后，將反應產物濃縮并經 甲醇沉淀，得到多功能Salen型希夫堿類高分子金屬配合物。
[0044] 相對現有技術，本發明的技術方案帶來的有益技術效果：
[0045] 1、本發明的技術方案提供的Salen型希夫堿金屬配合物可以應用于二氧化碳與環 氧化物的共聚反應，表現出穩定性好，催化效率持久、有效，選擇性高的特點。
[0046] 2、本發明的技術方案提供的Salen型希夫堿金屬配合物，溶解性好，具有較大的重 均分子量M w=8000~151000,且具有較好的熱穩定性能，玻璃化轉變溫度Tg=120~210°C， 5%的熱失重溫度Td = 300~370°C，可以廣泛應用。
[0047] 3、本發明的技術方案提供的Salen型希夫堿金屬配合物合成工藝簡單、成本低廉， 滿足工業生產。
【附圖說明】
[0048] 【圖1】是本發明實施例1所得的高分子金屬配合物的熱重曲線(TG)和熱重微分曲 線（DTG)。
[0049] 【圖2】是本發明實施例1所得的二氧化碳共聚物的結構式與核磁圖。
[0050] 【圖3】是本發明實施例4所得的高分子配體及高分子金屬配合物的紅外光譜圖；A 為高分子配體，B為高分子金屬配合物。
【具體實施方式】
[0051] 下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的權利要求保護 范圍不限于此。
[0052] 實施例1
[0053] (1)取0. lmmol乙烯基吡啶和4mmol N-乙烯基味唑溶于8mL N，N-二甲基甲酰胺，加 入0.05mmol過氧化苯甲酰，90 °C下反應8小時，倒入甲醇重沉淀3次，得到含有吡啶的高分子 配體。
[0054] (2)在氮氣保護下，取O.lmmol三(異丙醇）鋁加入帶有磁力攪拌子、回流裝置以及 滴液漏斗的l〇〇mL三口燒瓶中，并加入20mL四氫呋喃溶解;取0. lmmol式3所示Salen型希夫 堿配體，用20mL四氫呋喃溶解，并通過滴液漏斗緩慢的滴入上述三口燒瓶中，滴加完后再在 30 °C下攪拌反應36小時；
[0055]
[0056] (3)將步驟（1)所制得的含有吡啶的高分子配體加入到步驟(2)的反應溶液中，在 50°C下攪拌反應3天。反應結束后，過濾、濾液濃縮后經甲醇重沉淀3次，得到高分子金屬配 合物。
[0057] 本實施例最后所得的高分子金屬配合物的結構表征數據如下：
[0058] IR(KBr,cm_1):3430(-OH),3051(=CH),2976(-CH),1627,1593(pyridine ring), l48〇，l448(aromatic)，l329(C-N)，l 254,l223，ll〇3，l〇22(C-〇)， 8〇6,749,7l5·元素分析數 據:C，83.09; Η，5.46; N，7.10.計算得到m/n = 1/41。重均分子量Mw = 9000。據此推斷本實施 例最終產物的結構如式4所示。
[0059]
[0060] 本實施例所制備的高分子金屬配合物溶于常見有機溶劑，如四氫呋喃、二氯甲烷、 三氯甲烷、N，N_二甲基甲酰胺等，具有較好的溶解性能。熱性能測試得到:玻璃化轉變溫度 Tg = 198 °C，5 %的熱失重溫度Td = 366 °C，熱重曲線如附圖1所示。
[0061]將0· lg該高分子金屬配合物(催化劑)與N，N-二甲氨基吡啶(共催化劑)放入130mL 高壓釜中，抽真空干燥，在氮氣保護下，用注射器抽取10mL氧化環己烯加入反應釜中，然后 充入二氧化碳，在80°C溫度下和4MPa壓強下反應32h，待反應釜冷至室溫，緩慢放出剩余的 C02氣體，取出產物。產物用CHC13溶解，甲醇沉淀后，70°C真空干燥得到10.5g白色粉末狀固 體，即二氧化碳共聚物，核磁圖如附圖2所示。
[0062] 實施例2
[0063] (1)取0· lmmol式5所不的單體（參照文獻（J Polym Sci Part A:Polym Chem2009， 47:210-221)合成)和10_31甲基丙稀酸甲酯溶于8