一種制備金屬有機骨架材料的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及制備金屬有機骨架材料的方法，具體涉及一種利用微通道反應器制備金屬有機骨架材料的方法。
【背景技術】
[0002]金屬有機骨架材料(MOFs)，又稱金屬配位聚合物，是指以無機金屬或金屬簇與含氮氧多齒有機配體通過配位鍵連接而形成的晶體材料，是一類具有高比表面積、可調變孔道尺寸，有機功能化的多孔材料。目前常用的制備方法包括水熱法、溶劑熱法、回流法、微波法、聲波法、電化學法等方法。
[0003]在MOFs材料合成制備過程中，在材料孔道中存在大量的有機溶劑、未反應的金屬離子與有機配體，而MOFs材料在實際應用前，需經過活化去除上述雜質，而MOFs材料活化程度的高低，直接影響著其應用性能的好壞。大多數MOFs材料的活化方法是溶劑交換活化，該方法利用有機溶劑的相似相溶原理，使用低沸點溶劑替換MOFs材料內高沸點溶劑。溶劑交換法多在常溫常壓下進行，操作簡單，其缺點是處理時間長，消耗溶劑多。
[0004]專利CN102921377A公開了一種重氮ZMOF類型金屬有機骨架多孔材料的制備方法，該方法后處理過程中，將反應產物放入N，N-二甲基甲酰胺超聲浸泡12h后倒掉上層渾濁液，如此反復2-3次，然后換成無水乙醇，再重復2-3次，得到處理后的產物。
[0005]專利CN101516894A公開了一種含有銅的金屬有機骨架材料的制備方法，在反應溶液中過濾出藍色沉淀物，放入溶解了三亞乙基二胺的甲醇溶液在70°C回流攪拌16h，過濾后再次用甲醇洗滌多次。
[0006]上述專利對產品的后處理方法不僅耗費了大量的有機溶劑，還消耗了很長的處理時間，嚴重影響了該材料的生產效率與使用性能。
【發明內容】
[0007]針對現有技術存在的不足，本發明的目的在于提供一種制備金屬有機骨架材料的方法。本發明采用多模塊微通道反應器，在微通道反應器模塊I中原位生成MOFs晶種，在模塊II中進行晶種誘導連續制備MOFs材料，在模塊III中完成溶劑活化反應，具有制備過程簡單快速、產品粒徑分布窄、分散性好等優點。
[0008]本發明制備金屬有機骨架材料的方法，包括如下步驟:
(1)將金屬前驅體加入有機溶劑中攪拌溶解，制得溶液A;
(2)將有機配體加入有機溶劑中攪拌溶解，制得溶液B；
(3)將溶液A和B按照一定的流速分別送入微通道反應器模塊I中原位生成MOFs晶種，反應一定時間后將產物料液送入微通道反應器模塊II中；
(4)在上述產物料液進入微通道反應器模塊II中時，將溶液B按照一定的流速送入模塊II中進行晶種誘導合成MOFs材料，反應一定時間后將產物料液送入微通道反應器模塊III 中； (5)在步驟(4)所得料液進入微通道反應器模塊III中時，將有機溶劑C按照一定流速送入模塊III中進行溶劑活化反應；
(6)將步驟(5)制得的MOFs懸濁液進行固液分離，固體用乙醇洗滌，在80?120°C下干燥8?24h0
[0009]本發明步驟(I)所述金屬前驅體是銅、鐵、鋯、鋅、鎂、鋁、鈷、鉻、鎳、鈣、鈦的硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、齒化鹽或其水合物中的一種或幾種，優選為硝酸鋅、硫酸鋅、硝酸銅、硫酸銅或硫酸鎂，更優選為硝酸銅。步驟(I)所述有機溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、異丁醇、丙三醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺中的一種或幾種，優選為水、甲醇或乙醇，更優選乙醇。所述溶液A中金屬前驅體的濃度為
0.01-5.0mol/L，優選為 0.1-1.0moI/L0
[0010]本發明步驟(2 )所述有機配體為多齒有機化合物，優選為雙齒、三齒羧酸配體化合物及其衍生物，包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、均苯三甲酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸等，優選為均苯三甲酸，衍生物是指羧酸配體化合物中一個或多個羧酸官能團被硝基基團、羥基基團、甲基基團、氰基基團等官能團取代。步驟(2)所述有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、異丁醇、丙三醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺中的一種或幾種，優選為甲醇、乙醇或異丙醇，更優選為乙醇。所述溶液B中有機配體的濃度為0.01-10mol/L，優選為0.1-2.0moI/L0
[0011]本發明步驟(3)所述溶液A的流速為0.1-2000 μ 1/min，優選為5-200 μ I /min。溶液B的流速為0.1-2000 μ 1/min,優選為5-200 μ 1/min。步驟(3)所述溶液A和B進入微通道反應器模塊I后，反應溫度為30-80°C，優選為40-70°C，反應壓力為0.1-2.0MPa,優選為0.1-1.0MPa，反應時間為l-600s，優選為30_180s。
[0012]本發明步驟(4)所述溶液B的流速為0.1-2000 μ 1/min,優選為5-200 μ I/min。含有MOFs晶種的料液送入微通道反應器模塊II的流速為0.2-2000 μ 1/min,優選為10-400 μ 1/min。步驟(4)所述晶種誘導合成MOFs材料的反應溫度為50-200°C，優選為80-150 °C，反應壓力為0.1-2.0MPa,優選為0.1-1.0MPa,反應時間為1-600s,優選為60_200so
[0013]本發明步驟(5)所述有機溶劑C是甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙醇、丙酮、二氯甲烷、去離子水中的一種或幾種，優選為乙醇。有機溶劑C的流速為0.1-2000 μ 1/min，優選為100-500 μ 1/min。產物料液送入微通道反應器模塊III的流速為0.2-2000 μ 1/min,優選為15-600 μ 1/min。步驟(5)所述微通道反應器模塊III的反應溫度為50-20(TC，優選為100-150 °C ;反應壓力為0.1-2.0MPa，優選為0.1-1.0MPa ;反應時間為l_600s，優選為60-300s。溶劑活化反應是指有機溶劑C在微通道反應器模塊III中進入MOFs材料孔道內，溶解未完全反應的金屬和有機配體等雜質，交換MOFs材料孔道內的有機溶劑。
[0014]本發明步驟(3 )和步驟(4 )中向溶液B中加入酸或堿調節反應體系的pH值為2_7，優選為4-5。所述的酸可以是鹽酸、醋酸、檸檬酸等；所述的堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙二胺、三乙胺等。
[0015]本發明所述的微通道反應器可以采用市售或者自制的微通道反應器。反應器的材質為特種玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯、不銹鋼或合金等，反應器結構為心型、菱形、長方形等可以增強反應物物流混合的形狀，反應器內徑為10-2000微米。所述微通道反應器模塊包括至少兩個進料口和一個出料口，可以根據反應要求改變進料口數量與位置。
[0016]與現有技術相比，本發明方法具有如下突出優點:
(1)微通道反應器是由多個微通道模塊組成的反應器，具有高傳質、高傳熱的特點，用于制備有機金屬骨架材料，不僅可以獲得粒徑分布窄、分散性好、比表面積高的納米級MOFs材料，而且可以顯著縮短反應時間至幾十秒至幾分鐘，大大提高了反應效率和生產效率。與同類產品的制備方法相比，具有制備過程簡單，周期短的特點，更適合于工業化批量生產；
(2)采用多模塊微通道反應器，首先在微通道反應器模塊I中原位生成MOFs晶種，然后在微通道反應器模塊II中進行晶種誘導連續制備MOFs材料，最后在模塊III中完成溶劑活化反應，不需要外加晶種，而且制備的MOFs產品性能更好。同時，微通道反應器模塊可根據生產需求靈活的進行微通道反應器模塊的增減，并且無放大效應，占地少，操作簡單，易于實現規模化擴大生產；
(3)本發明首次利用微通道反應器溶劑交換活化新鮮制備的金屬有機骨架材料，處理過程簡單，具有高效的材料處理效率，經過真空烘干后具有良好的活化效果，大大提高了原料的利用效率，降低了原料的消耗量，降低了生產成本，具有良好的工業規模化生產前景；
(4)在原位生成MOFs晶種及晶種誘導過程中調節反應體系的pH值在2-7之間，保持合成的反應