一種氫解用催化劑以及2,5-二甲基呋喃的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及生物能源技術領域，尤其涉及一種氫解用催化劑以及2,5_二甲基呋喃 的制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著不可再生的化石資源的日益枯竭，發展可持續的資源用于生產運輸燃料和化 學品成為目前的研究熱點。而相對于目前已經深入研究的替代能源化學品生物乙醇和生物 丁醇，生物質具有分布廣、分布豐富、廉價和可再生的特點，所以，生物質衍生的化合物被認 為是替代化石資源的理想替代品。
[0003] 生物質經過酸催化降解可以經過轉化得到一系列呋喃類化合物如5-羥甲基糠醛、 2,5_呋喃二甲醇、5-甲基呋喃醛、5-甲基-2-呋喃甲醇等，但是這類化合物具有高氧含量，不 可以直接用做可再生燃料，而通過加氫和氫解得到的2,5_二甲基呋喃確性能很好的新型生 物能源。
[0004]
5-羥甲基糠醛 2,5-1?喃二甲醇 S-甲基呋喃醛 5-甲基-2-呋喃甲醇 5-Hydroxymethylfurfural 2,5~Furandimeth3no! 5-Methylfurfurai 5-Methyl-2^furfUryl alcohol CAS:67-47-0 CAS1883-75-6 CAS:620-02-0 ΟΑ3:3857-25-β
[0005] 2,5-二甲基呋喃具有很多優點，如更高的熱值(33.7MJ/Kg)、相對適中的沸點（93 °C)、可以減少氣塞現象同時提高發動機的冷啟動性能;且2,5_二甲基呋喃在水中的溶解度 僅為0.26wt %，而生物乙醇與水可混溶，生物丁醇的溶解度為7.7wt %，而更低的溶解度有 利于保持油品的品質。2，5-二甲基呋喃的運動黏度為0.57cSt，與汽油的0.37-0.44cSt相 近，有利于穩定2,5_二甲基呋喃在燃料系統的噴射壓力，同時有效保護發動機部件，而生物 乙醇和生物丁醇的運動黏度則達到1.5(^〖和3.6(^〖。除此以外，2,5-二甲基呋喃的辛烷值 (RON)高達119,比生物乙醇（110)、生物丁醇(98)和汽油(90-100)都要高，這些優點使得2， 5-二甲基咕晡成為一釉韭常有前景的生物燃料。
[0006] 2,5-二甲基呋喃 2,5-Dimethylfuran CAS : 625-86-5
[0007] 現有文獻中報道的有關5-羥甲基糠醛、2,5_呋喃二甲醇、5-甲基呋喃醛、5-甲基- 2-咲喃甲醇制備2，5-二甲基咲喃主要是以貴金屬為催化劑，如：最早Dumesic小組報道了 CuRu/C催化5-羥甲基糠醛氫解制備2,5_二甲基呋喃，可以得到76-79%的產率。后期報道的 催化劑體系也大多數為貴金屬催化劑如Pd/C、Ru/C、RuSn/C、Ru-K-0MS-2、PdAu、ZnCl2-Pd/ C、Pd/Fe2〇3、Pt CoOHCS、Ru/Co3〇4、Ru/Cu/Fe3〇4/N-rGO、P t/C、Ru/HT、Ru-Sn/ZnO。而貴金屬成 本高，大大的制約了其實際應用，因此，發展非貴金屬催化劑體系對于工業化生產2,5-二甲 基呋喃具有重要意義，雖然已有少量有關非貴金屬催化體系報道，但是催化劑的循環效果 普遍不理想，例如Heeres和Barta小組報道了以Cu-PMO作為催化劑用于加氫制備2，5_二甲 基呋喃，然而催化劑在第四次循環時反應效率明顯降低，原料轉化率降至60%。
[0008] 因此，如何發展一種制備2,5_二甲基呋喃的方法，使其具有高效綠色、可循環性能 好和低成本的催化體系，已成為本領域前沿學者亟待解決的問題。
【發明內容】
[0009] 有鑒于此，本發明所要解決的技術問題在于提供一種氫解用催化劑以及2,5_二甲 基呋喃的制備方法，本發明提供的氫解用催化劑不含有貴金屬，且其應用于2,5_二甲基呋 喃的制備時，催化效率尚，且循環性能好。
[0010]本發明提供了一種氫解用催化劑，由鈣鈦礦型氧化物載體LaFeO3和負載在所述載 體上的Ni組成。
[0011] 優選的，所述催化劑中Ni的負載量為5wt%~30wt%。
[0012]本發明還提供了一種2,5_二甲基咲喃的制備方法，包括：
[0013] 將含呋喃環的生物質衍生物和權利要求1~2任意一項所述的催化劑在還原性氣 氛下混合反應，得到2，5-二甲基呋喃。
[0014] 優選的，所述含呋喃環的生物質衍生物為5-羥甲基糠醛、2，5-呋喃二甲醇、5-甲基 呋喃醛和5-甲基-2-呋喃甲醇中的一種或幾種。
[0015] 優選的，所述含呋喃環的生物質衍生物與所述催化劑中的Ni的摩爾比為1:(0.085 ~0.500)。
[0016] 優選的，所述反應的溫度為220~280 °C。
[0017] 優選的，所述反應的時間為4~10小時。
[0018] 優選的，所述還原性氣氛的還原性氣體為氫氣。
[0019] 優選的，所述還原性氣體的壓力為1~6MPa。
[0020] 優選的，所述反應的溶劑為乙醇和異丙醇中的一種或兩種。
[0021] 與現有技術相比，本發明提供了一種氫解用催化劑及其2,5_二甲基呋喃的制備方 法，本發明提供的氫解用催化劑由鈣鈦礦型氧化物載體LaFeO 3和負載在所述載體上的Ni組 成，本發明提供的催化劑應用于2,5_二甲基呋喃的制備，不僅含呋喃環的生物質衍生物的 轉化率達到99%以上，而且2,5_二甲基呋喃的收率也很高，而且反應完畢后回收的催化劑 的活性依舊很高，實驗結果表明，本發明所述的催化劑應用于2,5_二甲基呋喃的制備，收率 可高達99.6 %，且循環使用4次，催化劑的催化活性依然能保持很高。
【具體實施方式】
[0022]本發明提供了一種氫解用催化劑，由鈣鈦礦型氧化物載體LaFeO3和負載在所述載 體上的Ni組成。其中，所述催化劑中Ni的負載量優選為5wt%~30wt%，更優選為IOwt%~ 25wt%，最優選為 15wt% ~20wt%。
[0023] 本發明對所述催化劑的制備方法沒有特殊要求，本領域技術人員根據本領域公知 常識選擇合適的原料制備得到即可，本發明優選按照以下方法制備得到：
[0024] 將硝酸鎳、硝酸鐵和硝酸鑭溶解在去離子水中，加入檸檬酸和聚乙二醇，劇烈攪拌 12h后置于80°C油浴鍋中直至泡沫狀固體形成，將該泡沫狀固體烘干、煅燒，還原，得到催化 劑;其中，所述烘干的溫度為1 〇〇~130°C，干燥的時間優選為20~30小樹;所述煅燒的溫度 優選為7 0 0~8 0 0 °C，煅燒的時間優選為3~5小時；所述還原的條件優選為：氫氣流速， 100ml/min，氮氣流速，20ml/min，由室溫10°C/min升溫至500°C，保留4h，待降至室溫后取 出，得到催化劑。
[0025] 本發明還提供了一種2,5_二甲基呋喃的制備方法，包括：
[0026] 將含呋喃環的生物質衍生物和本發明所述的催化劑在還原性氣氛下混合反應，得 到2,5-二甲基呋喃。
[0027] 按照本發明，所述含呋喃環的生物質衍生物優選為5-羥甲基糠醛、2,5-呋喃二甲 醇、5-甲基呋喃醛和5-甲基-2-呋喃甲醇中的一種或幾種，更優選為5-羥甲基糠醛、2,5_呋 喃二甲醇、5-甲基呋喃醛或5-甲基-2-呋喃甲醇;所述含呋喃環的生物質衍生物與所述催化 劑中的Ni的摩爾比為1: (0 · 085~0 · 600)，更優選為1: (0 · 100~0 · 511)，最優選為1: (0 · 200 ~0·400);
[0028] 所述還原性氣氛的還原性氣體優選為氫氣;所述反應體系中，所述還原性氣體的 壓力優選為1~6MPa，更優選為2~5MPa，最優選為3~4MPa;所述反應的溶劑優選為乙醇和 異丙醇中的一種或兩種;所述反應的溫度優選為220~280°C，更優選為230~260°C，最優選 為240~250°C;所述反應的時間優選為4~10小時，更優選為6~8小時。
[0029] 本發明提供了的氫解用催化劑及其2,5_二甲基呋喃的制備方法，本發明提供的氫 解用催化劑由鈣鈦礦型氧化物載體LaFeO 3和負載在所述載體上的Ni組成，應用于2,5_二甲 基呋喃的制備，不僅含呋喃環的生物質衍生物的轉化率達到99%以上，而且2，5-二甲基呋 喃的收率也很高，而且反應完畢后回收的催化劑的活性依舊很高;可多次循環使用，降低了 生產成本，易于實現工業化生產。
[0030] 下面將結合本發明實施例的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施 例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通 技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范 圍。
[0031] 實施例1 [0032]催化劑制備
[0033] 稱取2 · 17mmol硝酸鎳，IOmmol硝酸鐵，IOmmol硝