一種用于合成氨的鈷催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于氨合成催化劑技術領域，具體涉及一種用于合成氨的鈷基催化劑及其 制備方法。
【背景技術】
[0002] 氨合成催化劑的合成氨工業中最重要的催化劑，它影響了合成氨的生產工藝以及 經濟效益。傳統的氨合成催化劑為熔鐵型催化劑，該催化劑的生產和使用技術較成熟，但需 要較高的操作溫度和壓力，對設備要求高，生產過程能耗高，尋找一種低溫低壓時高活性的 氨合成催化劑一直是人們努力的目標。釕催化劑因其優異的性能被譽為是鐵催化劑之后的 第二代氨合成催化劑，其中以活性炭為載體的釕催化劑具有較高的氨合成活性，有較好的 工業應用前景。然而，釕金屬價格昂貴；而且在氨合成條件下，釕金屬是活性炭載體甲烷化 的催化劑，這些不足嚴重影響了活性炭負載釕催化劑的穩定性，抑制了釕催化劑的大規模 工業化應用。因此，尋找一種價格比釕便宜、氨合成活性比鐵高的催化劑一直是研究人員的 關注的熱點。
[0003] 最近，波蘭Wioletta Rar0g_Pilecka課題組（Ammonia synthesis over barium-promoted cobalt catalysts supported on graphitised carbon, J. Catal., 249 (2007) 24-33.)發現先將硝酸鈷溶液浸漬到活性炭上，然后220 °C煅燒24小時，最后在90 °(：浸漬硝酸鋇溶液16小時可以得到高活性的活性炭負載鈷催化劑，該催化劑的氨合成活性 高于鐵催化劑，但是遠低于活性炭負載釕催化劑。因此，他們認為在高氨濃度條件下，鈷催 化劑可以作為鐵催化劑的補充，而難以取代鐵催化劑的使用。由此可見，現有技術目前還難 以制備出高活性的鈷催化劑、尤其是與釕催化劑相當的鈷基氨合成催化劑。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種用于合成氨的鈷基催化劑及其制備方法，其是針對現 有合成氨工業中所用鈷催化劑及釕催化劑的不足，得到一種催化活性更好的鈷催化劑。
[0005] 為實現上述目的，本發明采用如下技術方案： 一種用于合成氨的鈷催化劑，其制備方法包括以下步驟： 1) 先將堿土金屬化合物和堿金屬化合物溶于溶劑中，再采用浸漬法引入到石墨化活性 炭中； 2) 將硝酸鈷六水合物于60-200 °C烘干0.2-48小時后溶于無水溶劑中； 3) 將步驟1)所得物料與步驟2)所得物料混合浸漬； 4) 步驟3)所得固體物質經干燥、還原制得所述用于合成氨的鈷催化劑； 所得鈷催化劑以石墨化活性炭為載體、鈷元素為活性成分、堿土金屬元素和堿金屬元 素為助劑。
[0006] 步驟1)中堿土金屬化合物的加入量按堿土金屬元素在石墨化活性炭上的負載量 為l-30wt%進行換算，堿金屬化合物的加入量按堿金屬元素在石墨化活性炭上的負載量為 0-10wt%進行換算；其中，所述堿土金屬化合物為堿土金屬硝酸鹽，堿金屬化合物為堿金屬 硝酸鹽或堿金屬氫氧化物； 所述溶劑為水、甲醇、乙醇中的一種或幾種； 所述石墨化活性炭的比表面積為IOO-1500 m2/g。
[0007] 步驟2)中硝酸鈷六水合物的加入量按鈷元素在石墨化活性炭上的負載量為2-40wt%進行換算;所述無水溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、異丙醇中的任意一種。
[0008] 步驟3)中所述浸漬的溫度為20-100 °C，浸漬時間為0.2-2小時。
[0009] 步驟4)中所述干燥的溫度為60-300 °C，干燥時間為0.2-48小時；所述還原是于 160-600 °C含氫氣體中處理0.2-48小時，其含氫氣體中氫的體積比為5%_100%。
[0010] 與現有技術相比，本發明提供的用于合成氨的鈷催化劑具有較好的氨合成性能， 在相同條件下，其氨合成反應速率顯著高于現有鈷催化劑，而與現有釕催化劑的反應速率 相當。可見本發明所得鈷催化劑不僅可以作為鐵基氨合成催化劑的替代品，還能取代現有 性能優越的釕基氨合成催化劑，具有良好的工業應用前景。
【具體實施方式】
[0011] 為了使本發明所述的內容更加便于理解，下面結合【具體實施方式】對本發明所述的 技術方案做進一步的說明，但是本發明不僅限于此。
[0012] 實施例1: 1) 先將0.95g硝酸鋇溶于20 mL水中形成硝酸鋇水溶液;然后將硝酸鋇水溶液浸漬到5 g石墨化活性炭(比表面積為860 m2/g)中； 2) 將2.47g硝酸鈷六水合物于150 °C烘干24小時后溶于20mL甲醇中； 3) 將步驟2)所得硝酸鈷的甲醇溶液加入到步驟1)含鋇的活性炭中，30 °C浸漬0.5小 時； 4) 所得固體物質80 °C下紅外燈干燥1小時以除去甲醇溶液，然后于450 °C純氫中還原 處理6小時，制得用于合成氨的鈷催化劑。
[0013] 實施例2: 1) 先將0.95g硝酸鋇和0.52g硝酸鉀溶于20 mL水中，形成硝酸鋇和硝酸鉀的混合水溶 液;然后將硝酸鋇和硝酸鉀的混合水溶液浸漬到5 g石墨化活性炭（比表面積為100 m2/g) 中； 2) 將2.47g硝酸鈷六水合物于150 °C烘干0.2小時后溶于20mL乙醇中； 3) 將步驟2)所得硝酸鈷的乙醇溶液加入到步驟1)含鋇的活性炭中，30 °C浸漬0.5小 時； 4) 所得固體物質180 °C下紅外燈干燥0.5小時以除去乙醇溶液，然后于25%H2+75%N2混 合氣中430 °C還原處理12小時，制得用于合成氨的鈷催化劑。
[0014] 實施例3: 1) 先將1.43g硝酸鋇和I. Ig硝酸鈉溶于20 mL水中，形成硝酸鋇和硝酸鈉的混合水溶 液;然后將硝酸鋇和硝酸鈉的混合水溶液浸漬到5 g石墨化活性炭(比表面積為1020 m2/g) 中； 2) 將0.69g硝酸鈷六水合物于100 °C烘干40小時后溶于20mL丙醇中； 3) 將步驟2)所得硝酸鈷的丙醇溶液加入到步驟1)含鋇的活性炭中，50 °C浸漬1.5小 時； 4) 所得固體物質60 °C下紅外燈干燥2小時以除去丙醇溶液，然后于75%H2+25%N2混合 氣中450 °C還原處理12小時，制得用于合成氨的鈷催化劑。
[0015] 實施例4: 1) 先將1.14g硝酸鋇和1.04g硝酸鉀溶于20 mL水中，形成硝酸鋇和硝酸鉀的混合水溶 液;然后將硝酸鋇和硝酸鉀的混合水溶液浸漬到5 g石墨化活性炭（比表面積為630 m2/g) 中； 2) 將3.70g硝