涂布層、涂布液、涂布層的形成方法和醫療用具的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及耐久性優異、濕潤時表現優異的潤滑性的涂布層、用于形成涂布層的 涂布液、涂布層的形成方法和表面具有涂布層的醫療用具的制造方法。
【背景技術】
[0002] W往，一直對具有與生物體接觸的部位的醫療用具的表面用各種方法賦予濕潤時 具有潤滑性的涂布層W減輕因接觸時的阻力所致的痛苦、生物體的損傷。但是，W往的涂布 層一般與構成醫療用具的材料的親和性低，具有在生物體內溶出或者剝落的缺點。
[0003] 作為改良運些缺點的方法，例如可舉出專利文獻1中公開的通過用臭氧對由高分 子材料構成的對象物的表面進行處理而在該表面生成官能團，使親水性聚合物與該官能團 接枝聚合的方法，專利文獻2中公開的對對象物表面進行等離子體處理的方法。但是，運些 方法中存在親水性聚合物的耐久性差，或者對象物的機械特性降低等課題，并不是理想的 方法。
[0004] 專利文獻3中公開了在具有親水性的第1高分子化合物的存在下，使單體聚合而生 成第2高分子化合物，在對象物表面形成具有第1、第2高分子化合物的互穿網絡結構的涂布 層的方法。但是，該方法中存在對象物劣化、殘留單體、低聚物溶出之類的課題。
[0005] 專利文獻4公開了使用具有親水性骨架的聚氨醋樹脂形成涂布層的方法。該方法 雖然避免了對象物的機械特性的降低，但存在涂布層與對象物的粘接性、濕潤時潤滑性不 充分的課題。
[0006] 專利文獻5公開了使用具有用保護基保護末端異氯酸醋基的封閉型異氯酸醋的親 水性聚氨醋形成涂布層的方法。該方法中，雖然能夠解決上述專利文獻4的課題，但運次為 了在對象物上生成氨基甲酸醋鍵而需要使用錫等重金屬、胺等催化劑，因此在安全性上存 在問題，或者存在由于需要升高溫度而對象物的機械特性、醫療用具的外形造成影響等要 重新解決的課題。
[0007] 專利文獻6公開了使含有親水性環氧乙燒的氨基甲酸醋化合物在對象物表面反應 而形成親水性氨基甲酸醋涂布層的方法。該方法中，由于反應速度不充分，存在因未反應的 異氯酸醋而容易在涂布層彼此、涂布層與包裝之間引起粘結的課題。為了避免上述粘結，需 要長時間的加熱或固化，但從對對象物的性能的影響、生成率的觀點考慮，并不優選。進而， 如果為了避免對對象物的性能的影響、生成率的降低而使用反應催化劑，則產生對生物學 的安全性存在影響的課題。
[000引專利文獻7公開了使由馬來酸酢系共聚物構成的涂布層通過共價鍵附著于樹脂制 對象物表面的方法。該方法中，在將含有馬來酸酢系共聚物的涂布液涂布于樹脂制對象物 表面后，需要在101~220°C運樣的高溫下進行長時間處理，因此存在由熱劣化引起的對象 物的機械特性的降低、對醫療用具的外形造成影響等課題。
[0009]專利文獻8公開了在樹脂制對象物表面形成由馬來酸酢系高分子物質和具有脈基 甲酸醋鍵的聚氨醋的混合物構成的涂布層的方法。該方法中，為了利用聚氨醋的脈基甲酸 醋鍵的分解反應，使聚氨醋與馬來酸酢系高分子物質交聯，需要在120~14(TC運樣的高溫 下的處理，存在對象物的機械特性降低的課題。
[0010] 專利文獻9公開了一種用于在醫療用具表面形成濕潤時潤滑性被膜的涂布液，該 涂布液含有聚氨醋等在濕潤時顯示潤滑性的親水性聚合物、和具有乙締基部分與簇酸部分 的粘合劑共聚物。然而，根據專利文獻9的實施例C-1，通過使用乙締基酸/馬來酸酢共聚物 (商品名:Gauntlets(商標名)AN119)作為粘合劑共聚物而得到的濕潤時潤滑性被膜對磨損 的耐久性不充分。
[0011] 專利文獻10公開了一種用于在醫療用具表面形成濕潤時潤滑性被膜的涂布液。該 涂布液是使將甲基乙締基酸/馬來酸酢共聚物、脂肪族異氯酸醋作為原料合成的熱塑性聚 氨醋(商品名:Tecoflex)和聚丙二醇等作為交聯劑的多元醇溶解于四氨巧喃等有機溶劑而 成的。然而，該涂布液直到涂布于醫療用具表面前都需要保存在20°C W下，由此推斷該涂布 液中含有的各成分的反應性非常高，各成分的反應生成物與醫療用具表面的粘接性不充 分。
[0012] 現有技術文獻 [oou]專利文獻
[0014] 專利文獻1:日本特開平5-76590號公報
[0015] 專利文獻2:日本特開平5-168695號公報
[0016] 專利文獻3:日本特開平8-33704號公報
[0017] 專利文獻4:日本特表平11-506375號公報
[0018] 專利文獻5:日本特開平10-231347號公報
[0019] 專利文獻6:日本特開平4-227671號公報
[0020] 專利文獻7:日本特開2005-255966號公報
[0021] 專利文獻8:日本特開平10-52486號公報
[0022] 專利文獻9:日本特開平8-337758號公報
[0023] 專利文獻10:日本特開平11-114052號公報
【發明內容】
[0024] 本發明要解決的課題在于提供在濕潤時具有足夠的潤滑性，并且耐久性也優異的 涂布層、用于形成該涂布層的涂布液、使用該涂布液的涂布層的形成方法和具有該涂布層 的醫療用具的制造方法。
[0025] 鑒于上述情況本發明人反復進行深入研究，結果發現通過與二異氯酸醋化合物和 多元醇一起使用具有選自簇酸基、簇酸醋基和簇酸酢基中的官能團的共聚物作為形成涂布 層的交聯成分，能夠形成適當的交聯結構，因此，得到高水準地兼具比W往的涂布層更優異 的濕潤時潤滑性和耐久性的涂布層，從而完成了本發明。
[0026] 即本發明提供下述[1]~[7]的涂布層、下述[引~[16]的涂布液、下述[17]~[19] 的涂布層的形成方法和下述[20]的醫療用具的制造方法。
[0027] [1]-種涂布層，含有(a)選自芳香族二異氯酸醋、脂肪族二異氯酸醋和脂環式二 異氯酸醋中的二異氯酸醋化合物、（b)多元醇和(C)具有選自簇酸基、簇酸醋基和簇酸酢基 中的官能團的共聚物的反應生成物。
[00%] [2]根據上述[1]所述的涂布層，其中，反應生成物含有(a)成分0.01~50重量％、 (b)成分0.01~30重量％和((3)成分40~99重量％。
[0029] [3]根據上述[1]或[2]所述的涂布層，其中，（a)成分中的全部異氯酸醋基的摩爾 數比(b)成分中的全部徑基的摩爾數多。
[0030] [4]根據上述[1]~[3]任一項所述的涂布層，其中，（C)成分是含有具有馬來酸酢 基的馬來酸酢單元的共聚物。
[0031] [5]根據上述[1]~[4]中任一項所述的涂布層，其中，（C)成分是含有乙締基酸單 元和具有馬來酸酢基的馬來酸酢單元的乙締基酸/馬來酸酢共聚物。
[0032] [6]根據上述[1]~[5]中任一項所述的涂布層，其中，（C)成分中的簇酸醋基和簇 酸酢基中的至少一部分轉化成簇酸基。
[0033] [7]根據上述[6]所述的涂布層，其中，簇酸醋基和簇酸酢基的總量的Imol %~ lOOmol %轉化成簇酸基。
[0034] [引一種涂布液，含有(a)選自芳香族二異氯酸醋、脂肪族二異氯酸醋和脂環式二 異氯酸醋中的二異氯酸醋化合物、（b)多元醇和(C)具有選自簇酸基、簇酸醋基和簇酸酢基 中的官能團的共聚物。
[0035] [9]根據上述[引所述的涂布液，其中，含有全部成分合計量的0.01~50重量％的 (a)成分、全部成分合計量的0.01~30重量％的化）成分、和全部成分合計量的40~99重 量％的（(3)成分。應予說明，本說明書中的全部成分合計量表示除去涂布液中含有的溶劑的 全部成分的合計重量。
[0036] [10]根據上述[引或[9]所述的涂布液，其中，（a)成分中的全部異氯酸醋基的摩爾 數比(b)成分中的全部徑基的摩爾數多。
[0037] [11]根據上述[引~[10]中任一項所述的涂布液，其中，（C)成分是含有具有馬來 酸酢基的馬來酸酢單元的共聚物。
[0038] [12]根據上述[引~[11]中任一項所述的涂布液，其中，（C)成分是含有乙締基酸 單元和具有馬來酸酢基的馬來酸酢單元的乙締基酸/馬來酸酢共聚物。
[0039] [13]根據上述[引~[12]中任一項所述的涂布液，其中，含有預先使(a)成分的至 少一部分與(b)成分或(C)成分中任一者的至少一部分反應而得的預聚物。
[0040] [14]根據上述[引~[13]中任一項所述的涂布液，其中，（C)成分中的簇酸醋基和 簇酸酢基中的至少一部分轉化成簇酸基。
[0041] [15]根據上述[14]所述的涂布液，其中，簇酸醋基和簇酸酢基的總量的Imol%~ lOOmol %轉化成簇酸基。
[0042] [16]根據上述[引~[1引中任一項所述的涂布液，為非水溶液。
[0043] [17]-種涂布層的形成方法，將上述[8]~[16]中任一項所述的涂布液涂布于對 象物的至少一部分，進行干燥。
[0044] [1引根據上述[17]所述的涂布層的形成方法，其中，在涂布液的液溫為40°CW下 的范圍對對象物進行涂布。
[0045] [19] -種涂布層的形成方法，進一步用堿性水溶液對通過上述[17]或[1引中任一 項中的涂布層的形成方法形成的涂布層的表面進行處理后，干燥。
[0046] [20]-種醫療用具的制造方法，利用上述[17]~[19]中任一項中的涂布層的形成 方法在醫療用具用對象物的至少一部分形成涂布層。
[0047] 根據本發明，能夠用簡單的方法形成濕潤時具有足夠的潤滑性，并且耐久性也優 異的涂布層。
【具體實施方式】
[0048] 對W下本發明進行詳細說明。
[0049] [涂布層]
[0050] 本發明的涂布層的特征在于，含有(a)選自芳香族二異氯酸醋、脂肪族二異氯酸醋 和脂環式二異氯酸醋中的二異氯酸醋化合物、（b)多元醇和(C)具有選自簇酸基、簇酸醋基 和簇酸酢基中的官能團的共聚物的反應生成物。本發明的涂布層例如形成于對象物、特別 是醫療用具用對象物的表面的至少一部分。
[0051] 本發明的涂布層通過含有組合上述(a)~(C)的各成分反應而得的反應生成物，從 而與由各種材料，特別是各種樹脂材料構成的對象物表面具有良好的粘接性，并且濕潤時 的潤滑性優異，進而耐久性(特別是受到摩擦操作時的摩擦系數的上升防止性)也優異。因 此，例如，在將本發明的涂布層形成于醫療用具用對象物的表面時，因接觸時的阻力所致的 痛苦、生物體的損傷顯著減輕，并且顯著抑制生物體內的涂布層的溶出、剝離。
[0052] 另外，構成本發明的涂布層的反應生成物本身顯示與各種材料、特別是各種樹脂 材料優異的粘接性。因此，在對象物表面不使上述(a)~(C)的各成分在加熱下反應而合成 反應生成物，另外，在對象物表面不將該反應生成物加熱到高的溫度，僅使含有反應生成物 的溶液接觸或涂布于對象物表面，就能夠形成具有上述優選的特性的本發明的涂布層。其 結