一種鐵基金屬氧化物催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及催化領域，更具體來說，本發明涉及用于了帰氧化脫氨制備了二帰的 鐵基催化劑及其制備和應用。
【背景技術】
[0002] 作為一種基本石油化工原料，了二帰在石油化工帰姪原料中的地位僅次于己帰和 丙帰，是生產了苯橡膠、順了橡膠、了臘橡膠、ABS樹脂、SBS熱塑彈性體和了苯樹脂等橡膠 樹脂行業產品的重要原料之一。了二帰的產量成為整個石油化工發展水平的一個重要標 ο
[0003] 工業上生產了二帰的方法主要有萃取精傭法和脫氨法。萃取精傭法是指從己帰裂 解裝置副產混合碳四傭分中提取獲得，目前全球90%的1，3-了二帰采用該方法。近年來汽 車工業的蓬勃發展帶動了橡膠產品需求的激增，單純萃取工藝已經不能滿足市場需求，且 萃取之后剩余C4傭分往往主要被用作燃料，其中的了焼、了帰沒有得到合理的利用，而脫 氨法是W 了焼和了帰為原料采用脫氨的方法生產了二帰，使了焼和了帰得到價值的提升。
[0004] 利用了帰與氧氣反應生成1，3- 了二帰和水，該反應生成水對反應是有利的。從下 式可W看到，了帰氧化脫氨反應本身是強放熱的反應，一方面水作為一種穩定的產物，能及 時移除反應過程，使反應向正向進行，另一方面移除水的同時可W移走反應放出的熱量，降 低反應溫度，防止結焦和燒炭。
[0005] 〔化+1/2 〇2 一〔品+&〇-Δ &98 Κ, 1 MPa 二 127. 9 kj. mol 1
[0006] 本領域的研究人員自上世紀60年代起開始對了帰氧化脫氨制了二帰催化劑從事 研究工作，先后開發出了第一代的磯鋼銀系催化劑、第二代的鋼系催化劑和第Η代的鐵系 催化劑，其中鐵系催化劑兼顧催化活性高和目的產物選擇性高的優點。現有技術中的鐵系 催化劑基本都是采用共沉淀法制備催化劑前驅體，所謂共沉淀法是指在溶液中含有兩種或 多種陽離子，它們W均相存在于溶液中，加入沉淀劑，經沉淀反應后，可得到各種成分的均 一的沉淀，它是制備含有兩種或兩種W上金屬元素的復合氧化物超細粉體的重要方法。共 沉淀條件的控制是決定催化劑性能的關鍵，然后經過洗涂、烘干、賠燒。
[0007] 然而上述方法耗時耗力，共沉淀過程與洗涂過程很難控制，催化劑生產失敗的可 能性極大，因此人們需要開發一種能夠W高效率低成本制備具有所需性能的催化劑的新方 法。
[0008] 另一方面，目前已經開發出的催化劑在了帰轉化率、了二帰選擇性和收率、催化劑 壽命、催化劑穩定性和機械強度等方面仍然有待改進，人們也需要能夠開發出一種在上述 一個或多個方面都獲得顯著改善的催化劑，W滿足本領域對了二帰日益增長的需求。
【發明內容】
[0009] 針對本領域存在的問題，本發明開發了一種新穎的催化劑，該催化劑用多種金屬 對鐵基氧化物進行改性，并用噴霧干燥制粒的方式進行制備。與本領域現有的催化劑相比， 本發明的催化劑表現出極佳的催化活性，具有較高的轉化率、選擇性和收率，催化劑壽命 長，物理特性穩定，具有較低的跑損率和磨損率。另外，本發明的催化劑是通過噴霧干燥造 粒法合成的，通過此種方式能夠非常簡便而低成本地制備所需的催化劑，并且消除了常規 共沉淀法成功率低、產物性能難W控制的問題。
[0010] 本發明的第一個方面提供了一種用于了帰氧化脫氨制了二帰反應的固體氧化物 催化劑，該催化劑包含W下元素的氧化物；Fe、X、Y和Z ;其中X選自Zn、Mg和Mo中的一種； Y選自Ca、Μη、Ni和Co中的一種；Z選自Pt和化中的一種；W該催化劑中化的摩爾量為 100摩爾份計，X的含量為10-80摩爾份，Y的含量為0. 1-5摩爾份，Z的含量為0. 05-5摩 爾份。優選地，W所述固體氧化物催化劑中化的摩爾量為100摩爾份計，X的含量為40-60 摩爾份，Y的含量為0. 2-0. 8摩爾份，Z的含量為0. 5-1摩爾份。
[0011] 本發明的第二個方面提供了一種用來制備本發明的固體氧化物催化劑的方法，該 方法包括W下步驟；（1)將化、X、Y和Z元素的前驅體與粘結劑和水混合，得到混合漿料； (2)對所述混合漿料進行噴霧干燥，制得催化劑前體微球；（3)對所述催化劑前體微球進行 賠燒。
[0012] 在本發明的一個實施方式中，所述化、Χ、Υ和Z元素的前驅體選自送些元素的硝酸 鹽、硫酸鹽、氨氧化物、氧化物、金屬酸倭中的一種或兩種W上。
[0013] 優選地，所述方法包括W下步驟；（1)首先將所述前驅體粉碎，然后在80-20(TC、 優選80-16(TC的條件下干燥，形成干燥的固體氧化物混合物，然后將該干燥的固體氧化物 混合物與粘結劑和水混合，得到混合漿料，W該混合漿料的總質量為基準計，該混合漿料的 固體含量為10-50質量％，優選20-40質量％ ;(2)對所述混合漿料進行噴霧干燥，制得催 化劑前體微球；（3)所述催化劑前體微球在80-16(TC的溫度下干燥12-24小時，在300-700 的溫度下賠燒10-24小時，形成所述固體氧化物催化劑。
[0014] 在本發明的另一個優選的實施方式中，所述粘結劑選自田菁粉、甲基纖維素、聚 己帰醇中的一種或者兩種W上，W所述混合漿料的總質量為基準計，所述粘結劑的含量為 0. 1-8質量％，優選3-6質量％。
[0015] 在本發明的另一個優選的實施方式中，使用噴霧干燥造粒設備對所述原料漿液進 行噴霧干燥造粒，原料漿液輸入所述噴霧干燥器的進料速率為100-150ml/min，所述噴霧干 燥造粒設備的進料口溫度為150-35(TC，出料口溫度為8(TC -18(TC，制得的固體微球的粒 徑為20微米~600微米。
[0016] 本發明的第Η個方面提供了一種W了帰為原料通過氧化脫氨制備1，3- 了二帰的 方法，該方法包括；在反應條件下，使得包含了帰、氧氣和水蒸氣的原料混合物與本發明的 催化劑接觸，生成1，3-了二帰產物。優選地，所述原料混合物中了帰的氣時空速為200-600 小時-1 ;氧氣和了帰的摩爾比為0. 4-1. 0 ;水蒸氣和了帰的摩爾比為8-16 ;反應溫度為 300-400°C，反應壓力為0~IMPa。
【具體實施方式】
[0017] 本文所公開的"范圍"W下限和上限的形式。可W分別為一個或多個下限，和一個 或多個上限。給定范圍是通過選定一個下限和一個上限進行限定的。選定的下限和上限限 定了特別范圍的邊界。所有可W送種方式進行限定的范圍是包含和可組合的，即任何下限 可W與任何上限組合形成一個范圍。例如，針對特定參數列出了 60-120和80-110的范圍， 理解為60-110和80-120的范圍也是預料到的。此外，如果列出的最小范圍值1和2,和如 果列出了最大范圍值3,4和5，則下面的范圍可全部預料到；1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。 [001引在本發明中，除非有其他說明，數值范圍"a-b"表示a到b之間的任意實數組合的 縮略表示，其中a和b都是實數。例如數值范圍"0-5"表示本文中已經全部列出了 "0-5" 之間的全部實數，"0-5"只是送些數值組合的縮略表示。
[0019] 如果沒有特別指出，本說明書所用的術語"兩種"指"至少兩種"。
[0020] 在本發明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有實施方式W及優選實施方 式可W相互組合形成新的技術方案。
[0021] 在本發明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有技術特征W及優選特征可 W相互組合形成新的技術方案。
[0022] 在本發明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有步驟可挑頤序進行，也可W 隨機進行，但是優選是順序進行的。例如，所述方法包括步驟（a)和化），表示所述方法可 包括順序進行的步驟（a)和化），也可W包括順序進行的步驟化）和（a)。例如，所述提到 所述方法還可包括步驟（C)，表示步驟（C)可W任意順序加入到所述方法，例如，所述方法 可W包括步驟（a)、化）和（C)，也可包括步驟（a)、（C)和化），也可W包括步驟（C)、（a)和 化）等。
[0023] 在本發明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的"包括"表示開放式，也可W是封 閉式。例如，所述"包括"可W表示還可W包含沒有列出的其他組分，也可W僅包括列出的 組分。
[0024] 本發明提供一種用于了帰氧化脫氨制了二帰反應的固體氧化物催化劑，該催化劑 包含W下元素的氧化物；Fe、X、Y和Z ;其中X選自Zn、Mg和Mo中的一種；Y選自Ca、Mn、Ni 和Co中的一種；Z選自Pt和化中的一種；W該催化劑中化的摩爾量為100摩