一種叔丁醇氧化方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種叔丁醇氧化方法。
【背景技術】
[0002] 叔丁基過氧化氫為無色透明或黃色液體，能與乙醇、乙醚等有機溶劑混溶。在75°C 以下穩定，在90~100°C失去氧，250°C時則爆炸。叔丁基過氧化氫主要用作聚合反應的催 化劑，取代基反應中用作過氧化基團的引入劑，用于棉、粘膠、蠶絲、綿綸等纖維及其織物的 染色和印花，也用于滌/粘混紡織物染色。
[0003] 叔丁基過氧化氫也可用作不飽和三聚氰胺樹脂涂料的干燥劑、聚合引發劑、有機 合成中間體。現有制備方法主要有：一是將對硝基苯胺鄰磺酸重氮化后，與Y酸偶合，而 后將偶合物中的硝基還原成氨基，再與光氣縮合，最后經鹽析、過濾及干燥而制得。二是叔 丁醇與硫酸反應生成硫酸氫叔丁酯，再與過氧化氫反應而得。還有將叔丁醇加入反應鍋， 攪拌下于35°C加入過氧化氫，然后升溫至50°C，滴加 70%硫酸，加完后反應5h，溫度保持 在55~60°C，靜置分層，取上部油層用無水硫酸鈉干燥，過濾，得叔丁基過氧化氫。可以看 出，現有工藝存在設備腐蝕和有害物排放，極不符合環境友好的發展方向，而且副產廉價的 副產物，經濟效益差。
[0004] CN1699339A中公開了一種制備叔丁基過氧化氫的方法，該方法單純以鈦硅分子篩 為催化劑，以過氧化氫為氧化劑，叔丁醇轉化率仍有較大的提高余地。
[0005] 采用鈦硅分子篩作為催化劑氧化叔丁醇時，普遍存在的問題是，隨反應時間的延 長，鈦硅分子篩的催化活性會呈下降趨勢，導致氧化劑轉化率、氧化劑有效利用率和目標氧 化產物選擇性降低。
[0006] 且裝置運轉一段時間后，催化劑的活性和選擇性會降低，即催化劑在運轉過程中 會出現失活現象。目前主要解決方式是將失活催化劑進行器內再生或器外再生以使催化劑 恢復活性。其中，器內再生主要針對催化劑失活程度較輕的情況，一般為在一定溫度下采用 溶劑和/或氧化劑對失活催化劑進行一段時間的浸漬或沖洗；器外再生主要針對催化劑失 活程度較嚴重的情況，一般是對失活催化劑進行焙燒。工業上，一般采用先經器內再生來使 催化劑恢復活性，在器內再生無法使催化劑活性恢復時，再采用器外再生。
[0007] 但是，經再生的催化劑重新投入運行時，特別是經器內再生后重新投入運行時，催 化劑的活性和選擇性波動較大，需要很長時間才能穩定；同時，還需要結合提高反應溫度 等操作來實現反應的平穩運行，但這樣會進一步加速催化劑失活并降低目標氧化產物選擇 性，影響后續產品精制分離，也不利于安全生產。
[0008] 因此，降低副產物選擇性，延長催化劑的使用壽命，特別是單程使用壽命，從而降 低催化劑的再生頻率仍然是以鈦硅分子篩作為催化劑氧化叔丁醇的反應體系亟需解決的 技術問題。
【發明內容】
[0009] 本發明旨在解決以鈦硅分子篩作為催化劑的叔丁醇氧化反應存在的上述不足，提 供一種叔丁醇氧化方法，該方法能夠保證即使長周期連續運轉也能將氧化劑轉化率和目標 氧化產物選擇性穩定在較高水平，并且能夠延長作為催化劑的鈦硅分子篩的單程使用壽 命。
[0010] 為實現前述目的，本發明提供了一種叔丁醇氧化方法，該方法包括：在氧化反應條 件下，使含有叔丁醇和氧化劑的液體混合物流過催化劑床層；所述催化劑床層包括第一催 化劑床層和第二催化劑床層，以液體混合物的流動方向為基準，所述第一催化劑床層位于 所述第二催化劑床層的上游，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為空心鈦硅分子篩， 所述空心鈦硅分子篩的晶粒為空心結構，該空心結構的空腔部分的徑向長度為5-300納 米，且該鈦硅分子篩在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時間為1小時的條件下測得的苯吸附量為至 少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環； [0011] 所述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為不同于空心鈦硅分子篩的鈦硅分子篩。
[0012] 在本發明中，通過將所述催化劑床層設計為包括第一催化劑床層和第二催化劑床 層，以液體混合物的流動方向為基準，所述第一催化劑床層位于所述第二催化劑床層的上 游，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為空心鈦硅分子篩，所述空心鈦硅分子篩的晶 粒為空心結構，該空心結構的空腔部分的徑向長度為5-300納米，且該鈦硅分子篩在25°C、 P/P。= 0. 10、吸附時間為1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子 篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環；所述第二催化劑床層裝填的 鈦硅分子篩為不同于空心鈦硅分子篩的鈦硅分子篩。使得能夠有效地延長作為催化劑的鈦 硅分子篩的單程使用壽命，降低催化劑的再生頻率，在提高生產效率的同時，能夠提高運行 穩定性，延長催化劑的總使用壽命。
[0013] 采用本發明的方法氧化叔丁醇，在長時間連續運行過程中，能夠獲得較為穩定的 氧化劑轉化率，較高的目標氧化產物選擇性。特別地，采用本發明的方法，過氧化物的選擇 性高，從而降低后續分離純化的難度。
[0014] 本發明的方法簡便易行，適于大規模應用。
[0015] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0016] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0017] 本發明提供了一種叔丁醇氧化方法，該方法包括：在氧化反應條件下，使含有叔丁 醇和氧化劑的液體混合物流過催化劑床層；所述催化劑床層包括第一催化劑床層和第二催 化劑床層，以液體混合物的流動方向為基準，所述第一催化劑床層位于所述第二催化劑床 層的上游，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為空心鈦硅分子篩，所述空心鈦硅分子 篩為MFI結構的鈦娃分子篩，該鈦娃分子篩的晶粒為空心結構，該空心結構的空腔部分的 徑向長度為5-300納米，且該鈦硅分子篩在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時間為1小時的條件下 測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫 線之間存在滯后環；
[0018] 所述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為不同于空心鈦硅分子篩的鈦硅分子篩。
[0019] 根據本發明的方法，所述空心鈦硅分子篩可以商購得到（例如商購自湖南建長石 化股份有限公司的牌號為HTS的分子篩），也可以根據CN1132699C中公開的方法制備得到。
[0020] 根據本發明的方法，所述鈦硅分子篩包括第一床層和第二床層的鈦硅分子篩可以 為鈦硅分子篩原粉，也可以為成型鈦硅分子篩，優選為成型鈦硅分子篩。成型鈦硅分子篩一 般含有作為活性成分的鈦硅分子篩和作為粘結劑的載體，其中，鈦硅分子篩的含量可以為 常規選擇。一般地，以所述成型鈦硅分子篩的總量為基準，鈦硅分子篩的含量可以為5-95 重量％，優選為10-95重量％，更優選為70-95重量％ ;所述載體的含量可以為5-95重量％, 優選為5-90重量％，更優選為5-30重量％。所述成型鈦硅分子篩的載體可以為常規選擇， 如氧化鋁和/或氧化硅。制備所述成型鈦硅分子篩的方法是本領域所公知的，本文不再詳 述。所述成型鈦硅分子篩的顆粒大小也沒有特別限定，可以根據具體形狀進行適當的選擇。 如在所述成型鈦硅分子篩為球形時，所述成型鈦硅分子篩的平均粒徑可以為4-10000微 米，優選為5-5000微米，如40-2000微米。所述平均粒徑為體積平均粒徑，可以采用激光粒 度儀測定。
[0021] 根據本發明的方法，鈦硅分子篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一類沸 石的總稱，可以用化學式xTi0 2*Si02表示。本發明對于鈦硅分子篩中鈦原子的含量沒有特 別限定，可以為本領域的常規選擇。具體地，X可以為0.0001-0. 05,優選為0.01-0. 03,更 優選為 〇· 015-0. 025。
[0022] 第二床層中所述鈦硅分子篩可以為常見的具有各種拓撲結構的不同于空心鈦硅 分子篩的鈦硅分子篩，其包括除空心鈦硅分子篩的所有鈦硅分子篩，例如：所述鈦硅分子篩 可以選自MFI結構的鈦硅分子篩（如TS-1)、MEL結構的鈦硅分子篩（如TS-2)、BEA結構 的鈦硅分子篩（如Ti-Beta)、MWW結構的鈦硅分子篩（如Ti-MCM-22)、M0R結構的鈦硅分 子篩（如Ti-MOR)、TUN結構的鈦硅分子篩（如Ti-TUN)、二維六方結構的鈦硅分子篩（如 Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它結構的鈦硅分子篩（如Ti-ZSM-48)等。第二床層中所述鈦 石圭分子篩優選選自MFI結構的鈦娃分子篩、MEL結構的鈦娃分子篩和BEA結構的鈦娃分子 篩，更優選為MFI結構的鈦硅分子篩，優選為TS-1。
[0023] 根據本發明的方法，優選在目標氧化產物選擇性下降至滿足條件1時，該方法還 包括進行調整步驟，直至目標氧化產物選擇性提高為滿足條件2時，停止所述調整步驟，
[0024] 條件1、某一時間t下的目標氧化產物選擇性St與初始目標氧化產物選擇性S。的 比值 St/S。為 0.85 彡 St/S0〈l ;
[0025] 條件2、目標氧化產物選擇性S'與初始目標氧化產物選擇性S。的比值S' /S。為 0· 9 < S，/S0 < 1 ;
[0026] 所述調整步驟為提高所述液體混合物中氧化劑的質量含量。
[0027] 根據本發明的方法，更優選條件1中，St/\〈0. 9。
[0028] 根據本發明的方法，更