一種碳納米管負載鉑-鐵超晶格合金納米粒子及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于電催化劑領域，具體涉及一種用作質子膜燃料電池陰極氧氣還原反應的碳納米管負載鉑-鐵超晶格合金納米粒子及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著人口，工業的快速增長，環境污染及能源短缺問題日益凸顯，開發高效清潔的能源轉換裝置成為當前科技發展的熱點和難點。質子膜燃料電池由于具有高能量密度，低操作溫度，轉化效率高，清潔無污染，便攜等特點，受到了廣泛的關注。然而，質子膜燃料電池的電極反應，尤其是陰極的氧氣還原反應過電位高，動力學緩慢，反應難以進行，因此往往采用高比表面積炭負載鉑金屬粒子作為電催化劑，以提高其電催化反應效率。由于鉑金屬的成本較高，在酸性條件下長時間運行穩定性較差，質子膜燃料電池的商業化受到高成本，低壽命等問題的極大限制，其實際轉化性能及轉化效率也有待進一步提高。在改善炭載鉑催化劑催化性能的方法中，將鉑與過渡金屬復合形成合金結構可調整納米粒子表面價鍵結構，通過協同效應大幅度提高催化劑的催化活性。目前，關于鉑-鈷，鈾-鐵，鈾-鎳，鈾-鉻等合金納米粒子氧氣還原反應催化劑已有相關報道。但是，由于質子膜燃料電池往往在酸性條件下運行，而合金粒子中的過渡金屬元素在該體系下穩定性較差，很容易被酸溶解析出而導致催化劑粒子結構損傷，活性大幅度下降。因此，將無序固溶體合金轉化為有序金屬間化合物及引入殼層用于保護合金中易溶解成分，可從原子層面改進催化劑粒子的結構，從而實現其催化氧氣還原反應活性及穩定性的同時提高。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于解決炭載鉑-鐵合金納米粒子在酸性體系中催化穩定性較低，難以實際應用的問題，通過一種簡便易操作的方法改進合金的原子排布，提高催化劑催化氧氣還原反應的活性及穩定性。
[0004]本發明提供一種碳納米管負載鉑-鐵超晶格合金納米粒子，為黑色粉末，負載于碳納米管表面的納米粒子粒徑為8-20納米。
[0005]本發明還提供上述碳納米管負載鉑-鐵超晶格合金納米粒子的制備方法，以氯鉑酸，硝酸亞鐵做為前驅體，通過硼氫化鈉還原法在乙二醇溶液中制備得到碳納米管負載的鉑-鐵合金納米粒子，再通過惰性氣體氛圍下的熱退火處理，使之轉化成為碳納米管負載鉬-鐵超晶格合金納米粒子。
[0006]在本發明的優選的實施方案中，上述制備方法的具體步驟如下:
1)將濃硫酸、濃硝酸以體積比(3-1): (1-3)混合，將碳納米管加入混酸中，在攪拌條件下加熱至50-80 °C，反應3-10小時；
2)將步驟1)中反應結束后的混合液用去離子水稀釋，抽濾分離固液成分，將固體在40-90 °C的真空烘箱中干燥10-24 h，得到酸化處理的碳納米管；
3)將步驟2)中得到的酸化處理的碳納米管通過超聲分散于30-300mL乙二醇中，將氯鉑酸及硝酸亞鐵溶解于上述分散有碳納米管的乙二醇中，超聲20-40 min以混合均勻；
4)將步驟3)中的混合溶液在攪拌的條件下加熱，加入硼氫化鈉水溶液，保持加熱繼續反應2-5小時；
5)將步驟4)中所得混合溶液進行抽濾分離，所得固體置于40-90°C的真空烘箱中干燥10-24 h；
6)將步驟5)中得到的干燥后的固體置于管式爐中，持續通入惰性氣體，升溫至400-900°C，保溫1-1.5 h，冷卻至室溫后取出所得產物即為碳納米管負載鉑-鐵超晶格合金納米粒子。
[0007]在本發明的優選的實施方案中，步驟3)所述的氯鉑酸加入量為10-100mg，所述的硝酸亞鐵加入量為5-80 mg ο
[0008]在本發明的優選的實施方案中，步驟4)加熱的反應溫度為70-100°C，所述的硼氫化鈉水溶液的濃度為0.lmol/L，加入量為00-1000 mL。
[0009]在本發明的優選的實施方案中，步驟6)所述的在管式爐里熱處理的升溫速率為3-5°C/min。
[0010]本發明還保護上述碳納米管負載鉑-鐵超晶格合金納米粒子在質子膜燃料電池陰極氧氣還原反應中的應用。
[0011 ]上述方法采用的濃硫酸和濃硝酸可以采用市售的產品，如采用濃度為98%的硫酸以及硝酸是濃度為65%的硝酸，碳納米管為本領域常規的制備方法制備得到，如通過CVD方法制備。
[0012]采用本發明的方法制備碳納米管負載鉑-鐵超晶格合金納米粒子，具有以下有益效果:
1、本發明設備工藝簡單，操作安全，熱退火過程中不需要通入還原性氣體，通過前驅體比例的調整可控制產物結晶結構，通過退火溫度的調整可控制所得納米粒子的粒徑，所得產物催化劑催化氧氣還原反應的活性及穩定性均得到較大程度的提高。
[0013]2、本發明中采用乙二醇作為還原分散溶劑，可適當減緩硼氫化鈉的還原反應速率，以保證負載于碳納米管表面的粒子細小均勻地分布。
【附圖說明】
[0014]圖1是實施例1中制備的碳納米管負載鉑-鐵超晶格合金納米粒子的透射電鏡圖；
圖2是實施例1中制備的碳納米管負載鉑-鐵超晶格合金納米粒子催化氧氣還原反應的穩態極化曲線；
圖3是實施例1制備的碳納米管負載鉑-鐵超晶格合金納米粒子，碳納米管負載鉑-鐵無序合金粒子及商業鉑/炭黑催化劑在穩定性測試前后的穩態極化曲線。
【具體實施方式】
[0015]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合具體實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發明，而不構成對本發明的限制。
[0016]實施例1 1)將150mL濃硫酸，50 mL濃硝酸混合，將lg碳納米管加入混酸中，在攪拌條件下加熱至70 °C，反應5小時；
2)將步驟1)中反應結束后的混合液在攪拌條件下緩慢加入1000mL去離子水中，通過抽濾分離固液成分，將固體在60 °C的真空烘箱中干燥12 h，得到酸化處理的碳納米管；
3)取步驟2)中得到的酸化處理的碳納米管50mg，置于三口燒瓶中，加入100 mL乙二醇，超聲分散30 mind#33.5 mg氯鉑酸及12 mg硝酸亞鐵溶解于