四氧化三錳/炭黑復合電極材料及其制備方法以及超級電容器的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種四氧化三錳/炭黑復合電極材料及其制備方法以及應用該電極材料的超級電容器。
【背景技術】
[0002]超級電容器作為一種擁有高能量密度，高功率密度以及高循環穩定性的儲能器件，越來越受到人們的關注。超級電容器的性能取決于電極材料，根據儲能機制可分為兩類:一是利用雙電層機制來儲存能量的雙電層材料，如活性炭、活性炭纖維、碳納米管、炭凝膠等，這種材料是依靠靜電吸附電解液離子來達到儲能的目的；二是利用電極材料與電解液離子發生氧化還原反應來儲能的贗電容材料，如氧化釕、氧化釩、氧化鎳和二氧化錳等，由于這種材料涉及到吸附/脫附或氧化/還原反應，因此具有更高的比容量。在超級電容器電極材料中，四氧化三錳(Μη304)具有結構均一，性能穩定及制備容易的優點，近年來越來越受到人們的重視。然而，與二氧化錳相似，四氧化三錳由于其導電性較差，法拉第電容電荷無法快速充放形成有效電容，使得實際測得的超級電容器比電容量較低。
【發明內容】
[0003]有鑒于此，確有必要提供一種新型的四氧化三錳/炭黑復合電極材料及其制備方法以及應用該電極材料的超級電容器。
[0004]一種四氧化三猛/炭黑復合電極材料，包括直徑為10nm?50nm的炭黑顆粒和正方體形狀且邊長為1 Onm?15nm的四氧化三錳顆粒，該四氧化三錳顆粒承載在炭黑顆粒表面。
[0005]—種四氧化三錳顆粒/炭黑復合電極材料的制備方法，包括以下步驟:
1)將錳源、油酸及油胺混合溶解在二甲苯中形成溶液；
2)在該溶液中加均勻分散炭黑顆粒，得到一混合物；
3)將該混合物進行兩步加熱反應，首先將該混合物攪拌并加熱至第一溫度35°C~45°C，再將該混合物攪拌并加熱至第二溫度85°C~95°C，在該第二溫度向該混合物中加入去離子水并攪拌，然后在該第二溫度靜置1小時?5小時，得到產物溶液，該產物溶液中生成有四氧化三錳顆粒/炭黑復合物；
4)將該產物溶液降溫至室溫，在室溫的產物溶液中加入乙醇并靜置1小時?5小時，然后過濾得到粗產物；以及
5)洗滌該粗產物，并干燥，得到四氧化三錳顆粒/炭黑復合電極材料。
[0006]一種超級電容器，包括采用上述四氧化三錳/炭黑復合電極材料的電極。
[0007]相較于現有技術，本發明在炭黑顆粒表面原位合成特定形狀的四氧化三錳顆粒，該四氧化三錳顆粒與炭黑顆粒之間緊密結合，可以有效利用炭黑良好的導電性能和四氧化三錳顆粒的大的電解液可接觸比表面積。導電的炭黑顆粒為四氧化三錳顆粒提供了一個無阻礙的電子傳輸通道。通過此電子傳輸通道，四氧化三錳顆粒表面上的反應電荷可以有效地被收集起來并傳導到集流體上形成有效電容，這不僅有利于使超級電容器獲得一個大的比電容量，同時也可以避免四氧化三錳顆粒上電荷的積累，從而提高四氧化三錳顆粒/炭黑復合電極材料的電化學穩定性。
【附圖說明】
[0008]圖1為本發明實施例四氧化三錳/炭黑復合電極材料的結構示意圖。
[0009]圖2為本發明實施例四氧化三錳/炭黑復合電極材料恒流充放電前的透射電鏡(TEM)照片。
[0010]圖3為本發明實施例四氧化三錳/炭黑復合電極材料恒流充放電后的TEM照片。
[0011]圖4為通過本發明實施例的方法單獨制備的四氧化三錳的TEM照片。
[0012]圖5為本發明實施例四氧化三錳/炭黑復合電極材料、四氧化三錳及炭黑的XRD圖
4並L曰。
[0013]圖6為本發明實施例四氧化三錳/炭黑復合電極材料在不同掃描速率下的循環伏安(CV)曲線。
[0014]圖7為單獨制備的四氧化三錳在不同掃描速率下的CV曲線。
[0015]圖8為本發明實施例四氧化三錳/炭黑復合電極材料、單獨制備的四氧化三錳及碳黑顆粒在200mV/s掃描速率下的CV曲線。
[0016]圖9為本發明實施例四氧化三錳/炭黑復合電極材料在不同電流密度下的恒流充放電曲線。
[0017]圖10為單獨制備的四氧化三錳在不同電流密度下的恒流充放電曲線。
[0018]圖11為本發明實施例四氧化三錳/炭黑復合電極材料、單獨制備的四氧化三錳及碳黑顆粒在0.lA/g電流密度下的恒流充放電曲線。
[0019]圖12為本發明實施例四氧化三錳/炭黑復合電極材料、單獨制備的四氧化三錳及碳黑顆粒在lA/g電流密度下的恒流充放電曲線。
[0020]圖13為本發明實施例四氧化三錳/炭黑復合電極材料及單獨制備的四氧化三錳在30A/g電流密度下的恒流充放電循環性能測試圖。
【具體實施方式】
[0021]下面將結合附圖及具體實施例對本發明提供的四氧化三錳/炭黑復合電極材料及其制備方法以及應用該電極材料的超級電容器作進一步的詳細說明。
[0022]請參閱圖1，本發明實施例提供一種用于超級電容器的四氧化三錳/炭黑復合電極材料，包括炭黑(carbon black, CB)顆粒和四氧化三猛顆粒，該四氧化三猛顆粒承載在炭黑顆粒表面。該炭黑顆粒直徑約為10nm~50nm。該四氧化三錳顆粒的形狀為正方體，邊長約為10nm~ 15nm。在該四氧化三猛/炭黑復合電極材料中，該四氧化三猛顆粒與炭黑顆粒的質量比優選為10:1-130:1,更優選為15:1-50:1。該多個四氧化三錳顆粒是通過原位合成的方式，直接生長在該炭黑顆粒表面，四氧化三錳顆粒與炭黑顆粒之間緊密結合，可以有效利用炭黑良好的導電性能和四氧化三錳顆粒的大的電解液可接觸比表面積。導電的炭黑顆粒為四氧化三錳顆粒提供了一個無阻礙的電子傳輸通道。通過此電子傳輸通道，四氧化三錳顆粒表面上的反應電荷可以有效地被收集起來并傳導到集流體上形成有效電容，這不僅有利于使超級電容器獲得一個大的比電容量，同時也可以避免四氧化三錳顆粒上電荷的積累，從而提高四氧化三錳顆粒/炭黑復合電極材料的循環穩定性。
[0023]該炭黑也稱碳黑，是一種碳單質。該炭黑顆粒具有極小的粒徑，從而具有極大的比表面積（約6000m2/g)，從而為四氧化三錳顆粒提供了極大的生長表面積，使炭黑顆粒的導電性得到充分利用。該炭黑顆粒的電導率約為6000S/cm。該四氧化三錳顆粒/炭黑復合電極材料優選為僅由炭黑與四氧化三錳組成。
[0024]本發明實施例提供一種上述用于超級電容器的四氧化三錳顆粒/炭黑復合電極材料的制備方法，包括以下步驟：
1)將錳源、油酸及油胺混合溶解在二甲苯中形成溶液；
2)在該溶液中加均勻分散炭黑顆粒，得到一混合物；
3)將該混合物進行兩步加熱反應，首先將該混合物攪拌并加熱至第一溫度，再將該混合物攪拌并加熱至第二溫度，在該第二溫度向該混合物中加入去離子水并攪拌，然后在該第二溫度靜置1小時?5小時，得到產物溶液，該產物溶液中生成有四氧化三錳顆粒/炭黑復合物；
4)將該產物溶液降溫至室溫，在室溫的產物溶液中加入乙醇并靜置1小時?5小時，然后過濾得到粗產物；以及
5)洗滌該粗產物，并干燥，得到四氧化三錳顆粒/炭黑復合電極材料。
[0025]在上述步驟1)中，該錳源為醋酸錳和/或硫酸錳。該錳源、油酸與油胺的摩爾比優選為為7:25: 5。該錳源在該二甲苯中的摩爾體積比為1:20-1: 3。該溶劑即二甲苯，錳源即醋酸錳和/或硫酸錳，以及油酸及油胺均對最終的四氧化三錳顆粒形態有重要影響，經實驗發現替換其它物質無法得到正方體形狀的四氧化三錳納米顆粒。
[0026]在上述步驟2)中，該炭黑顆粒的加入量通過該四氧化三錳/炭黑復合電極材料中四氧化三錳顆粒與炭黑顆粒的質量比計算得到。該炭黑顆粒可通過機械攪拌、超聲分散或者兩者結合的方式在該溶液中進行分散。經實驗驗證，炭黑顆粒的加入順序也會對最終產物的電化學性能和形貌產生重要影響，相對于先形成所述溶液再將該炭黑顆粒加入該溶液中，如果直接將碳黑顆粒與錳源、油酸及油胺一同加入該二甲苯中，則會導致四氧化三錳生長成為不均勻的形狀，導致其與炭黑的排列不整齊，從而導致電化學比電容量降低。
[0027]該步驟1)與步驟2)均可以在空氣中常溫(如15°C~35°C)常壓進行。
[0028]在上述步驟3)中，該第一步將混合物加熱至所述第一溫度，可以使反應物離子間充分均勻混合形成均一穩定狀態，是一種四氧化三錳成核前的臨界狀態。該第一溫度為35°C~45°C，本實施例中優選為40°C，該第二溫度為85°C~95°C，本實施例中優選為90°C。
[0029]將該混合物從該第一溫度升溫至第二溫度優選為緩慢升溫，例如每10分鐘?15分鐘升溫5°C~10°C。
[0030]升溫至該第二溫度后及加入去離子水前可在該第二溫度攪拌反應一段時間，如10分鐘?15分鐘，使反應物在該溫度穩定。
[0031 ]該錳源中Μη的摩爾量與去離子水的體積的比例優選為0.5-2，更優選為0.7-1.75。該去離子水為快速加入該混合物中，即將需要加入的去離子水一次全部加入該混合物中，并同時進行快速攪拌。這一過程使二甲苯與去離子水間形成界面，使四氧化三錳在該界面處快速均勻成核。該去離子水優選為常溫(如15°C~35°C)。
[0032]加入去離子水攪拌后在該第二溫度靜置1小時?5小時可以使成核后的四氧化三錳晶體顆粒繼續生長。
[0033]在該步驟4)中，使產物溶液在室溫下在乙醇中靜置可以使四氧化三錳納米晶與二甲苯溶液發生分離，從而使四氧化三錳能夠更快地從懸浮液中分離出來。如果直接洗滌，由于水/二甲苯界面作用和四氧化三錳的晶粒細小，使過濾極為緩慢，濾膜發生嚴重堵塞，從而導致分離失敗。該室溫可以為15°C~35°C。
[0034]在該步驟5)中可以用乙醇洗滌該粗產物3~4次，得到純度較高的四氧化三錳顆粒/炭黑復合電極材料。
[0035]請參閱圖2，將通過上述方法得到的四氧化三錳顆粒/炭黑復合電極材料通過透射電鏡進行觀察，可以看到在球形的炭黑顆粒表面生長有四氧化三錳顆粒，該四氧化三錳顆粒呈立方體形狀，邊長約lO