一種異丁烷氧化制備叔丁醇的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種異丁烷氧化制備叔丁醇的方法。
【背景技術】
[0002] 異丁烷常溫常壓下為無色可燃性氣體，熔點-159. 4°C，沸點-11. 73°C，微溶于水， 可溶于乙醇、乙醚等，與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限為1.9%~8.4% (體積）。主要 存在于天然氣、煉廠氣和裂解氣中，經物理分離等獲得，亦可由正丁烷經異構化制得。異丁 烷除了直接用作燃料外，還用作溶劑、制冷劑和有機合成原料。
[0003]叔丁醇又稱2-甲基-2-丙醇、三甲基甲醇，無色結晶，易過冷，在少量水存在時則 為液體。有類似樟腦的氣味，有吸濕性。常用于代替正丁醇作為涂料和醫藥的溶劑。用作 內燃機燃料添加劑（防止化油器結冰）及抗爆劑。作為有機合成的中間體及生產叔丁基化 合物的烷基化原料，可生產甲基丙烯酸甲酯、叔丁基苯酚、叔丁胺等，用于合成藥物、香料。 叔丁醇脫水可制取純度99. 0-99. 9%的異丁烯。用作工業用洗滌劑的溶劑，藥品萃取劑、殺 蟲劑、蠟用溶劑、纖維素酯、塑料和油漆的溶劑，還用于制造變性酒精、香料、果子精、異丁烯 等。還用作溶劑、色譜分析標準物質，用于香料合成。目前生產叔丁醇的方法主要是異丁烯 直接水合法，該方法雖然工藝條件溫和，但是受原料異丁烯在水中溶解度及化學平衡的限 制，反應的單程轉化率僅為45~55%。另外，異丁烯資源緊俏也限制了水合法生產叔丁醇 的規模。
[0004] 異丁烷烴結構有著一些特殊性，其中三個碳原子是伯碳，一個為叔碳原子。根據氧 化反應的一般概念，應可期待能定向地氧化為對叔基過氧化氫和叔丁醇。在劇烈的氧化條 件下，異丁烷分子斷裂將生成丙酮和甲酸。丙酮、叔丁醇、叔丁基過氧化物，均為重要的有機 化工原料，其中尤以叔丁醇為制取聚異丁烯橡膠的主要原料，為我國當前生產所急需。國內 外對于異丁烷氧化制備叔丁醇的方法已有大量的研究和報道。
[0005] 美國專利US4408082中公開了在高于異丁烷的臨界壓力和反應溫度范圍為 140°C-170°C的條件下，以分子氧直接氧化異丁烷的轉化率達20%左右。在貧氧條件下（低 于0. 1 %摩爾比），極小的氧含量的增加會帶來氧化速率的加快從而提高叔丁基過氧化氫 的選擇性。該反應溫度較高，異丁烷的轉化率較低。
[0006]美國專利US5399777A公開了一種異丁烷與分子氧無催化液相氧化制備叔 丁醇和叔丁基過氧化氫的方法，該方法的氧化反應溫度為125°C_155°C，氧化反應壓 力為24-55個大氣壓，反應原料的組成為50wt%以上的異丁烷，10wt%以上的叔丁 醇和0. 05wt% -0. 5wt%的叔丁基過氧化氫，加入分子氧至氧化反應壓力并加熱至 135°C_155°C，反應2-5h，得到的反應物中叔丁基過氧化氫的含量在10wt%以上，異丁烷轉 化率達到36. 9%，TBHP和TBA的選擇性（摩爾分數）分別為53. 4%和40. 2%。但是該方 法設備投資費用高，工藝技術復雜，要求高溫高壓的反應條件，TBHP在高于90°C時會發生 劇烈分解，存在一定的安全生產隱患。
[0007] 美國專利US3478108公開了一種異丁烷與分子氧液相氧化制備叔丁醇和叔丁基 過氧化氫的方法，反應溫度為200 °F -300 °F，反應壓力為300psig-700psig，反應過程中加 入2wt%-6wt%的水。異丁烷轉化率46. 0%，TBHP和TBA的選擇性分別為48. 0%和47. 0%。 該方法的缺點為使用高溫高壓，反應原料異丁烷的轉化率和產品收率均不高。
[0008] 美國專利US2845461公開了異丁烷液相非催化氧化制備叔丁醇的方法，在反應溫 度100~150°C、反應壓力3. 4~4. 8MPa的條件下，以分子氧直接氧化異丁烷的轉化率約 為20~35%，而叔丁醇的選擇性僅為15~50%，主要產物為叔丁基過氧化氫。由于中間 產物叔丁基過氧化氫屬于熱不穩定的有機過氧化物，溫度高于90°C時就會劇烈分解并且釋 放大量的熱量。而該方法中異丁烷非催化氧化制備叔丁醇的工藝需要100~150°C的反應 溫度，而且產物中叔丁醇的選擇性低。
[0009] 另外，美國專利US4408081、US4401082、US5162593、US5399777、US5436375 等公開 了異丁烷非催化氧化制叔丁醇的方法，雖取得了一定的效果，但反應對原料異丁烷的純度 要求高、而且均需要在高溫高壓下進行，叔丁醇的選擇性較低。這些缺陷都阻礙了異丁烷氧 化技術的發展和工業化應用。
[0010] 中國專利CN201110249426. 7公開了一種異丁烷氧化制備叔丁基過氧化氫和叔丁 醇的方法，其特征是：以異丁烷為原料，在極性溶劑存在的條件下，分子氧為氧源，在N-羥 基鄰苯二甲酰亞胺或其衍生物催化作用下，液相催化氧化選擇性制備叔丁基過氧化氫和叔 丁醇，反應結束迅速冷卻后，催化劑與產物固液分離，通過離心沉降洗滌回收催化劑；氧化 反應的溫度控制在65°C- 85°C;反應時間為5h-7h;使用的極性溶劑是乙腈，乙酸乙酯， N，N-二甲基乙酰胺中的一種；反應原料中催化劑質量百分數2. 5%~4%;異丁烷與分子氧 中氧氣的摩爾比為3~4 :1 ;N-羥基鄰苯二甲酰亞胺衍生物為N-乙酰基鄰苯二甲酰亞胺， 或N-Ν'二羥基均苯四甲酰亞胺，或N-羥基鄰磺酰苯甲酰亞胺。該方法中，異丁烷轉化率可 達到42. 13%，叔丁基過氧化氫和叔丁醇總選擇性為99. 45%，叔丁基過氧化氫與叔丁醇的 摩爾比為0. 40。該方法與現有無催化優化工藝對比，反應條件溫和，能顯著降低反應所需的 溫度和壓力，在較高的異丁烷轉化率下，能保持叔丁基過氧化氫和叔丁醇的高選擇性。但是 該方法中，異丁烷的轉化率還是較低，叔丁醇的選擇性最高僅有60%，同時催化劑NHPI及 其衍生物容易變質，重復利用效果較差。
[0011] 因此，需要尋找一種催化體系催化活性高，可回收利用，重復利用效果好，異丁烷 轉化率高，叔丁醇選擇性高，反應條件溫和，能耗低的制備方法。
【發明內容】
[0012] 本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種催化體系催化活性高，可回收利 用，重復利用效果好，異丁烷轉化率高，叔丁醇選擇性高，反應條件溫和，能耗低的制備方 法。
[0013] 根據本發明的一個方面，本發明提供一種異丁烷氧化制備叔丁醇的方法，其特征 在于：以異丁烷為原料、分子氧為氧源，在催化劑的催化作用下，在極性溶劑中進行液相催 化氧化選擇性制備叔丁醇，催化劑為N-羥基鄰苯二甲酰亞胺或其衍生物、二價鈷鹽與有機 堿的混合物。
[0014] 本發明中，選用有機堿作為催化氧化的添加劑會促進NHPI催化效果，原因主要有 兩個：1)氧化反應產生少量酸性副產物，比如甲酸、乙酸等，有機堿能夠與之中和，使得體 系保持堿性環境，一方面能夠防止催化劑分解，延長催化劑壽命，另一方面保證氧化反應平 穩進行，不會發生局部過氧化現象；2)更重要的是，NHPI本身是一個弱酸，在堿性環境下能 夠發生酸堿平衡反應產生一定的陰離子，在氧化環境下更容易失去電子生成引發物種即氮 氧自由基，從而大幅度提1?引發效率。
[0015] 本發明中，雖然NHPI的加入有利于自由基的產生和積累，但是往往需要在反應體 系中同時加入一些助催化劑二價鈷鹽例如醋酸鈷，以起到促進NHPI向ΡΙΝ0轉化的作用。因 而，助催化劑二價鈷鹽在異丁烷液相氧化方面起著十分重要的作用。當反應體系沒有或者 二價鈷鹽例如醋酸鈷含量低時，異丁烷的轉化率都不高，可見其影響效果的顯著。同時，助 催化劑二價鈷鹽對于提高叔丁醇的選擇性方面也有著積極作用，這是因為過渡金屬往往可 以分解烷基過氧化氫，其通過對叔丁基過氧化物的催化分解，繼而提高R0 ·自由基的濃度， R0 ·再與異丁烷作用，產生的叔丁醇含量也隨之升高。從正交實驗結果我們可以很明顯的 看到，當催化體系沒有二價鈷鹽例如醋酸鈷存在時，幾乎沒有叔丁醇生成，并且助催化劑二 價鈷鹽含量比較低時的實驗結果也表明丙酮的選擇性普遍偏高，這也進一步說明其在選擇 性方面的顯著影響。
[0016] 本發明中，所述的極性溶劑為酮類、腈類、醇類（例如C2-C8醇類）、酯類溶劑，優選 為酮類、醇類溶劑。
[0017] 本發明中，由于NHPI難溶于非極性溶劑（如烴類），所以用NHPI催化烴類的氧化 反應必須在極性溶劑，