制備異丁烯醛的連續方法中調節水含量的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及在制備異丁烯醛的方法中調節水含量。異丁烯醛在化學合成中特別用 作用于制備甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或還有活性物質、氣味物質或調味物質的中間體。 本發明特別涉及在由甲醛和丙醛借助曼尼希縮合制備異丁烯醛的方法中調節水含量。
[0002] 對盡可能簡單、經濟和環保的制備異丁烯醛的方法存在很大興趣。
【背景技術】
[0003] 已知有各種胺催化的方法，特別是用于制備異丁烯醛的方法，其中生成含胺的反 應水。用于制備異丁烯醛的一種大規模工業上重要的方法以丙醛和甲醛為原料并經由 曼尼希反應進行。這樣的制備異丁烯醛的方法尤其描述在印刷出版物US 7, 141，702、US 4, 408, 079、JP 3069420、JP 4173757、EP 0317909 和 US 2, 848, 499 中。
[0004] 在此特別感興趣的自然是，以連續方式進行這種反應。在此生成含胺的水作為曼 尼希反應或類似羥醛縮合的加成反應的副產物。這種水一方面是反應介質以及用于反應物 和催化劑溶液的溶劑，并且特別是用于減輕反應熱和反應控制所需的。另一方面，在這種類 型的方法中將例如含有催化劑的水再循環。但是，這種操作方式的缺點在于，隨時間，水在 反應回路中積聚并且必須除去。在基本除去反應產物，即異丁烯醛后，將水與催化劑的活性 和非活性成分一起送往處置過程。
[0005] 還必須考慮到，水也可能與原材料以及任選與催化劑組分一起進入該反應并共同 影響該反應中的水量平衡。
[0006] 因此，隨所用福爾馬林，顯著量的水進入該體系；根據選擇的福爾馬林的強度/ 濃度，通常使用在水中36-60重量％甲醛的商業上常用和生產上常用的福爾馬林濃度， 結果因此本身產生水的基本負荷，其在分離出有價值的產物異丁烯醛后必須與在反應過 程中形成的水一起處理。關于該反應和后處理中的水量平衡，還必須考慮到副反應也釋 放水。這不僅適用于丙醛的副反應，也適用于催化活性胺的副產物。催化活性胺在根據 Eschweiler-Clarke的反應條件下或在類似Leukart Wallach的反應中形成更高度烷基化 的衍生物，其中一些不再是催化活性的。例如，由二甲胺通過與一甲醛當量反應而形成三甲 胺，同時釋放水。
[0007] 另一方面，在這種類型的方法中，將例如含有催化劑的水再循環。但是，這種操作 方式的缺點在于，隨時間，水在反應回路中積聚并且必須除去。相反，如果舍棄再循環，則必 須在反應開始時添加新的催化劑。這使該方法較不經濟并且廢水在生態上令人疑慮。此外， 該水相中也含有一定量的未分離出的異丁烯醛，其以此方式從該體系取出并由此降低該方 法的整體收率。例如在JP 4173757A(JP 19900300135)中描述了水相再循環。
[0008] DE 32 13 681提出在這方面的幾個備選方案。當該水相或除了水相和催化劑外 還含有高沸點副產物和殘留單體和異丁烯醛的蒸餾塔底物中的催化劑含量低時，建議棄置 所述塔底物。當濃度較高時，提議對該塔底物施以進一步的非常復雜的蒸餾以降低水含量。 然后將剩余物送回反應空間。但是，這一程序不僅在能量方面不利，還在這樣的二次蒸餾中 同時使收率降低地將異丁烯醛棄置，其因較低沸點而被共同蒸餾出。
[0009] 在DE 32 13 681的第三備選方案中，分割塔底物，并將一部分送回反應空間使得 可這樣提高和影響水含量。棄置塔底物（和因此水相）的另一部分。但是，這一程序的缺點 在于被棄置部分除產物外還含有一定量催化劑，其必須為了補償而新鮮地再供給該體系。 由此一方面收率降低，另一方面催化劑消耗提高。
【發明內容】
[0010] 問題
[0011] 鑒于現有技術，本發明要解決的問題因此是調節在形成反應水的連續操作的反應 中的水含量。本發明要解決的問題更特別是調節在連續曼尼希反應中的水含量。
[0012] 本發明要解決的問題更特別是調節在用于制備異丁烯醛的連續操作的曼尼希反 應中的水含量，其中從送回反應空間的蒸餾塔底物中僅脫除水和少量的其它成分。
[0013] 本發明要解決的另外的問題還在于除去水以使得其隨后可用于生物后處理和獲 得另一個相，該相被排出用于在熱力氧化爐中焚化、含有高沸物并具有較低的水含量。
[0014] 另外，該方法應可在對現有裝置作出相對簡單并價廉的改造下實現。該改造因此 應與低投資成本相關聯。在此，裝置甚至在改造后應容易維護和產生低的保養成本。本發 明要解決的問題更特別是提供與現有技術相比具有降低的能量要求并可實現更低的催化 劑排放的方法。
[0015] 從下面說明書和權利要求書的整體關聯中可看出沒有明確提及的其它要解決的 問題。
[0016] 解決方案
[0017] 通過一種適用于連續進行曼尼希反應的新型方法解決了這些問題。這種方法的特 征在于，借助至少一個膜分離階段將含有至少一種胺催化劑的水相分離成主要由水構成的 料流和水含量降低的料流。
[0018] 可以例如預先在塔中至少部分分離出該反應的反應產物。在這種情況下，將例如 在該塔的進料點下方取出的含水排出物隨后借助至少一個膜分離階段分離。
[0019] 該塔的含水排出物特別優選在取出后分割。在這種情況下，將這種排出物的第一 部分導引到膜分離階段上，并將另一部分送回反應空間。以此方式能保持反應空間內的水 含量恒定。特別優選保持送回反應空間的料流恒定。相應地，導引到膜階段上的部分或料 流在體積方面可根據塔底物的量，特別是該塔中的水量而變化。
[0020] 但是，作為這一優選實施方案的替代方案，也可能有其它實施方案。例如，也可以 在相分離器中將反應產物與含有至少一種胺催化劑的水相分離。在這種情況下，將這一水 相完全或部分導引到膜分離階段并將反應產物轉移到例如蒸餾塔中。然后可再將該塔的塔 底物送回相分離器、送到膜分離階段上、送回反應空間或直接導入例如熱處置單元。
[0021] 優選選擇膜分離階段的膜以使得主要由水構成的料流是膜分離階段的滲透物，且 水含量降低的料流是其滲余物。但是，也可以使用以水含量降低的料流為滲透物并以主要 由水構成的料流為滲余物的膜。
[0022] 下文示例性描述這種第一優選實施方案，其中主要由水構成的料流是膜分離階段 的滲透物且水含量降低的料流是膜分離階段的滲余物，以更易于理解本發明。但是，要明確 指出，除非明確作出相反的陳述，本說明書的下文每種情況下也同時包括較不優選的相反 實施方案，其中水含量降低的料流是滲透物，且主要由水構成的料流是滲余物。
[0023] 優選地，上游曼尼希反應是具有2至6個碳原子的醛與甲醛在反應空間中反應以 形成不飽和醛。其特別優選是使丙醛與甲醛反應以形成異丁烯醛的曼尼希反應。
[0024] 特別地，該反應的特征在于，所述反應在0. 1至20摩爾％的有機堿，優選仲胺，和 0. 1至20摩爾％的酸，優選有機酸（各自基于具有2至6個碳原子的醛計）存在下，在100 至300°C的溫度和5至100巴的壓力下進行。壓力和溫度一般經調節使得該反應始終在反 應混合物的沸點以下進行，也即該反應在液相中進行。
[0025] 適用于制備異丁烯醛并基于曼尼希反應的方法是本領域技術人員已知的并且 是相應綜述文章的主題，例如在 Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012 (烏爾曼工業化學大全 2012)，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, Weinheim, Acrolein and Methacrolein (丙烯醛和異丁烯醛），DOI: 10. 1002/14356007. a01_149. pub2