一種免維護鉛酸蓄電池用正極板柵合金的制作方法
【專利說明】
[0001]
技術領域
[0002] 本發明屬于鉛酸蓄電池領域，具體涉及一種免維護鉛酸蓄電池用正極板柵合金。
【背景技術】
[0003] 自1859年法國G. Plante發明鉛酸蓄電池以來，已有一百多年的歷史，這期間經歷 了重大變革與發展。隨著環境的日益惡化，人們環保意識的不斷提高，免維護鉛酸蓄電池在 人們的生活中所占比重越來越大。因而進一步改進并提升免維護鉛酸蓄電池性能成為科研 工作者及制造商的關注重點，其中通過改善板柵合金成分，降低免維護鉛酸電池水損耗是 其中研究重點之一。
[0004] 鉛酸蓄電池板柵材料最初是采用純鉛作為正負極，但其強度低、易變形，導致電池 的抗振動性能較差。Sellon(朱松然，張勃然.鉛蓄電池技術.北京：機械工業出版社， 1988.)將銻加入板柵合金中，將鉛銻合金作為電池的正、負極板柵，所得板柵的機械性能、 澆鑄質量等均有大幅提高。但鉛銻合金的析氫量大，導致水損耗較為嚴重，不能作為免維護 電池的板柵合金使用，因而，人們開始對低銻或無銻合金進行研究。目前，免維護鉛酸蓄電 池的正極板柵材料主要為鉛鈣錫合金。鉛鈣合金的免維護性能優異，析氫電位高，水損耗 少，但其易導致"早期容量衰減"，且板柵抗變形能力差。隨著人們對電池的高溫及深放電 性能要求日益嚴格，傳統鉛鈣錫合金很難滿足電池性能的需求。專利CN103050710A公開了 一種鉛酸電池用鉛銻合金板柵的制備方法：將純鉛熔化，加入純釓，形成鉛-釓母合金；將 純鉛熔化，加入純釔，形成鉛-釔母合金；將純鉛熔融后，加入純銻，繼續升溫至800-90(TC 保持20-30min，然后升溫至1200-1300 °C保持20-30min，最后在氮氣保護下降至600-700 °C 保持30-40min ;將上述鉛-釓、鉛-釔母合金加入到上述熔融的鉛銻液中混煉，保溫1-2h， 形成鉛銻釓釔合金板柵。該發明制備的鉛銻合金板柵，具有較高的導電性能和耐腐蝕性 能，使得鉛酸電池具有較長的使用壽命。專利CN103805809A公開了 了一種鉛酸蓄電池板 柵合金添加劑及其制備方法，鉛酸蓄電池板柵合金添加劑包括以下重量份配比的原料：鉛 940~960 份、銻 20~40 份、錫 5~12 份、硒 0. 55~0. 65 份，銅 0. 7~0. 9 份，硫 0. 1~0. 2 份。其制 備方法是將含硒、銅、硫元素的合金與鉛配制成鉛硒銅硫合金備用，然后取鉛放入高溫爐中 加溫熔化，再分批加入全部添加劑，通過攪拌處理后清渣、鑄錠，即得鉛酸蓄電池板柵合金， 熔化后即得鉛酸蓄電池板柵合金添加劑。使用該發明制備的合金澆鑄的蓄電池板柵具有良 好的耐腐蝕性能和抗拉力強度，延長了板柵在蓄電池充放電循環中的使用壽命。雖然上述 文獻所制備的合金各具優點，但在合金抗腐蝕、高強度、元素分布均勻方面還有待提高。
[0005] 因此，需要開發一種抗腐蝕、高強度、元素分布均勻的高性能合金材料，用來提高 鉛酸蓄電池的使用高溫深循環壽命。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是提供一種具有較好的耐腐蝕性、抗變形能力，不易形成鈍化膜的 高性能正極板柵合金材料。
[0007] -種免維護鉛酸蓄電池用正極板柵合金，包括以下重量百分數的成分： 鋇 0· 02-0. 15%， 銀 0· 002-0. 01%， 鈣 0· 04-0. 15%， 錫 0· 25-L 80%， 稀土兀素 0· 02_0· 20%， 鉛 余量。
[0008] 所述稀土元素為鑭、鈰、鐠和釹中的一種或多種。
[0009] 作為優先，鋇的重量百分比為0· 02-0. 08%。
[0010] 作為優先，銀的重量百分比為〇· 002-0. 004%。
[0011] 作為優先，稀土元素的重量百分比為〇. 02-0. 1%。
[0012] -種免維護鉛酸蓄電池用正極板柵合金，包括以下重量百分數的成分： 鋇 0.05%， 銀 0.003%， 鈣 0.08%， 錫 0.95%， 鐠 0.02%， 釹 0.04%， 鉛 余量。
[0013] -種免維護鉛酸蓄電池用正極板柵合金的制備方法，包括以下步驟： (1) 將鉛分為兩部分，一部分鉛在410-440°C下熔化，另一部分待用；待鉛熔化后，加入 錫；完全熔化后，升溫至1500-1600°C，加入鈣；待其完全熔化后，攪拌均勻；降至500-550°C 時，出爐，得到鉛錫鈣合金； (2) 在950°C的高溫熔爐中熔制稀土元素，完全熔化后，升溫至1000-1100°C，再加入 銀，待其完全熔化后，攪拌均勻；降至400-450°C時，出爐，得到銀稀土合金； (3) 將另一部分鉛放入鉛鍋中，溫度升至410-440°C下熔化；升溫至600-650°C，依次加 入銀稀土合金和鉛錫鈣合金，混合熔煉并攪拌均勻；升溫至760-80(TC，加入鋇，熔化后攪 拌5-10min ;熔融液在760-800°C下保溫20min，降溫出爐得板柵合金。
[0014] 作為優選，所述步驟（1)中鉛的用量為總鉛的25-30wt%，所述步驟（3)中鉛的用量 為總鉛的70-75wt%。 作為優選，所述步驟（3)在氮氣保護下進行。
[0015] 作為優選，所述步驟（3)加入鋇恪化后的攪拌速度為400-500 r/min。
[0016] 本發明的效果：首先，添加鋇能夠形成Pb3Ba金屬間化合物沉淀在鉛基中形成硬化 網絡，增加板柵的強度，同時可以降低合金中Ca的添加量，有效抑制了鈍化膜中PbO等氧化 物的生成。
[0017] 其次，添加銀可以使得稀土元素在合金中更加分散，阻止稀土元素上浮，使得稀土 元素在合金中分布更加均勻。
[0018] 再次，稀土元素的添加可以使得晶粒細小、規則。稀土元素的添加改變了鉛合金的 結構，形成較細的腐蝕產物，致密的腐蝕層，有效的阻止電解液進一步腐蝕板柵合金基體， 減輕板柵合金的晶間腐蝕，防止板柵的穿透性破壞，使其具有較好的耐腐蝕性能。
[0019] 采用本發明所制備的正極板柵合金，可提高鉛酸蓄電池的充電接受能力，在同等 條件下，可以提高蓄電池充電接受能力20-30%。增加合金的抗腐蝕能力，使用恒電流失重法 進行實驗，實驗條件為〇. 3A/cm2的電流進行恒電流充電100小時，發現本發明合金的耐腐 蝕能力比傳統的合金提高15%_30%。增加板柵的抗長大能力，由于硬化元素的存在，使得本 發明合金的抗拉強度比傳統合金高，采用GB/T228-2002進行實驗，實驗結果表明抗拉強度 提高 20-25%。
【具體實施方式】
[0020] 實施例1 一種免維護鉛酸蓄電池用正極板柵合金，包括以下重量百分數的成分： 鋇 0.02%， 銀 0.002%， 鈣 0.04%， 錫 0. 25%， 鑭 0.02%， 鉛 余量； 根據上述板柵合金的配比，作如下制備： (1) 將鉛分為兩部分，一部分鉛在410-440°C下熔化，另一部分待用；待鉛熔化后，加入 錫；完全熔化后，升溫至1500-1600°C，加入鈣；待其完全熔化后，攪拌均勻；降至500-550°C 時，出爐，得到鉛錫鈣合金； (2) 在950°C的高溫熔爐中熔制稀土元素，完全熔化后，升溫至1000-1100°C，再加入 銀，待其完全熔化后，攪拌均勻；降至400-450°C時，出爐，得到銀稀土合金； (3) 將另一部分鉛放入鉛鍋中，溫度升至410-440°C下熔化；升溫至600-650°C，依次加 入銀稀土合金和鉛錫鈣合金，混合熔煉并攪拌均勻；升溫至760-80(TC，加入鋇，熔化后攪 拌5-10min ;熔融液在760-800°C下保溫20min，降溫出爐得板柵合金； 其中，步驟（1)中鉛的用量為總鉛的25wt%，步驟（3)中鉛的用量為總鉛的75wt% ;所述 步驟（3)在氮氣保護下進行；所述步驟（3)加入鋇熔化后的攪拌速度為400-500 r/min。
[0021] 實施例2 一種免維護鉛酸蓄電池用正極板柵合金，包括以下重量百分數的成分： 鋇 0.05%， 銀 0.003%， 鈣 0.08%， 錫 0.95%， 鐠 0.02%， 釹 0.04%， 鉛 余量； 根據上述板柵合金的配比，作如下制備： (1) 將鉛分為兩部分，一部分鉛在410-440°c下熔化，另一部分待用；待鉛熔化后，加入 錫；完全熔化后，升溫至1500-1600°C，加入鈣；待其完全熔化后，攪拌均勻；降至500-550°C 時，出爐，得到鉛錫鈣合金； (2) 在950°C的高溫熔爐中熔制稀土元素，完全熔化后，升溫至1000-1100°C，再加入 銀，待其完全熔化后，攪拌均勻；降至400-450°C時，出爐，得到銀稀土合金； (3) 將另一部分鉛放入鉛鍋中，溫度升至410-440°C下熔化；升溫至600-650°C，依次加 入銀稀土合金和鉛錫鈣合金，混合熔煉并攪拌均勻；升溫至760-80(TC，加入鋇，熔化后攪 拌5-10min ;熔融液在760-800°C下保溫20min，降溫出爐得板柵合金； 其中，步驟（1)中鉛的用量為總鉛的27wt%，步驟（3)中鉛的用量為總鉛的73wt% ;所述 步驟（3)在氮氣保護下進行；所述步驟（3)加入鋇熔化后的攪拌速度為400-500 r/min。
[0022] 實施例3 一種免維護鉛酸蓄電池用正極板柵合金，包括以下重量百分數的成分： 鋇 0.05%， 銀 0.003%， 鈣 0.08%， 錫 0.95%， 鐠 0.04%， 釹 0.02%， 鉛 余量； 根據上述板柵合金的配比，作如下制備： (