一種覆銅板用環氧樹脂組合物及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及層壓板技術領域，具體涉及一種環氧樹脂組合物，尤其涉及一種覆銅 板用環氧樹脂組合物及用其制作的預浸料，層壓板與印刷電路板。
【背景技術】
[0002] 隨著歐盟指令 WEEE(Waste Electrical and Electronic Equipment)和 RoHS(Restriction of Hazardous Substances)的正式實施，全球電子業進入了無鉛焊接 時代。由于無鉛焊接溫度的提高，對印制電路覆銅板的耐熱性和熱穩定性提出了更高的要 求。受歐盟頒發的"綠色"法規的影響，溴元素作為阻燃元素是否應該用在高分子領域又被 推到了爭議的風口浪尖上。雖然四溴雙酚A作為阻燃劑還未發現其對環境有什么較大的負 面影響，但是對于將其列為禁用物質的呼聲越來越高。因此未來阻燃對于溴元素的依賴程 度勢必會逐漸降低。尋找一種耐熱性好吸濕率低且對溴依存度較小的覆銅板技術就更加迫 在眉睫。
[0003] 傳統FR4大都采用溴阻燃。溴元素阻燃效率高，并且如四溴雙酚A這一類的阻燃物 質成本低廉且容易推廣。但如果僅靠溴阻燃，在普通FR4中總溴含量一般要到達15% (溴 元素占板材中有機固形物的質量比）以上才能達到UL94V-0級。較高的溴含量不僅有悖于 環境友好，同時由于C-Br鍵容易斷裂，也導致材料本身的耐熱性嚴重下降；而且高溴含量 的有機物不利于在高溫高壓潮濕且容易受污染的環境下工作，因為溴元素會加速線路板兩 電路之間的材料漏電失效，因而降低溴含量可以使材料適應高壓高濕等惡劣環境，如中國 專利CN101654004A、CN102382420A公開的內容中，從環氧樹脂及填料出發，采用降低樹脂 體系中溴含量到10-15%或者經特殊改性的環氧樹脂，并添加大量的氫氧化鋁等無機填料 使材料能適應惡劣環境。但是由于氫氧化鋁用量過大，會產生耐熱性下降的問題，這是因為 氫氧化鋁的熱分解溫度低，從200°C便開始脫水，而PCB焊接的溫度在245-260°C，使得最終 制成的板材在高溫下容易出現分層起泡，從而影響產品的可靠性。
[0004] 使用磷元素阻燃也能達到阻燃的目的，因為磷阻燃體系不含溴元素，因此耐熱性 方面要比溴阻燃體系好很多。但是磷元素容易吸潮，單純靠磷元素阻燃的板材吸濕率較 高，不利于板材的電性能的穩定性；且目前磷系阻燃劑價格普遍較高，成本壓力較大，因此 雖然對于無鹵化的呼聲很高，但由于成本原因要放棄溴阻燃目前也不太可能。中國專利 CN102093670A公開了一種用含9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO)結構 的含磷酚醛實現阻燃的方法，雖然DOPO吸水率要比磷酸酯低，但由于其用量較大，磷含量 也在2%以上，因此吸濕率也沒有得到較好的改善。
[0005]目前的覆銅板配方大都采用溴阻燃或者磷阻燃，溴阻燃體系溴含量較高，通常要 到15%以上才能達到阻燃，但是較高的溴含量導致耐熱性較差，相對漏電起痕指數（CTI) 也難以達到600V。采用磷阻燃由于磷含量太高又會有吸濕率增大的弊端。
[0006] CN101892027和CN101808466雖披露了溴與磷共用，但二者由于使用了大量丁腈 橡膠，相對于環氧樹脂，丙烯腈結構吸水率更高，復合基材的耐電壓性下降，此外丁腈橡膠 中的丙烯腈結構會加速溴的分解，對含溴體系的CTI性能不利。
[0007] 因此，尋找一種具有低吸潮性、高相對漏電起痕指數（CTI)值，并具有良好的耐熱 性、粘結性、反應性以及加工性的環氧樹脂組合物是目前亟待解決的問題。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的在于提供一種環氧樹脂組合物，特別是一種覆銅板用環氧樹脂組合 物及用其制作的預浸料，層壓板與印刷電路板。
[0009] 為達到此發明目的，本發明采用以下技術方案：
[0010] 第一方面，本發明提供了一種環氧樹脂組合物，以有機固形物重量份計，包括如下 組分：
[0011] (A)環氧樹脂：50-100重量份；
[0012] ⑶含磷酚醛：2-30重量份；
[0013] (C)溴化雙酚A:1-40重量份；
[0014] (D)其他固化劑：10-60重量份；
[0015] (E)固化促進劑：0? 05-1. 0重量份；
[0016] 其中，所述的環氧樹脂組合物中，溴含量占所述組合物中有機固形物重量之和的 5~12% ;磷含量占所述組合物中有機固形物重量之和的0. 2~1. 5%。
[0017]由于現有的覆銅板制作中，單獨采用含溴環氧樹脂阻燃材料時，其溴含量通常要 到15%以上才能達到阻燃，但是較高的溴含量會導致其耐熱性變差，CTI值也難以達到 600V;而單獨采用含磷阻燃劑進行阻燃時，通常也要在較高磷含量下才能實現UL94V-0級， 然而由于磷含量太高又會有吸濕率增大的弊端。本發明在阻燃元素的引入方式上，采用同 時添加含磷酚醛和溴化雙酚A的方式，并調節二者用量，使溴含量在5 % -12 %，磷含量在 0. 2% -1. 5%，不僅使阻燃性達到UL94V-0級，而且與單純采用含溴環氧樹脂阻燃材料阻燃 的覆銅板相比，具有更高的耐熱性，且能達到較高CTI值（CTI>600V)，與單獨采用含磷阻燃 劑阻燃的覆銅板相比，吸濕率較低，耐浸焊時間較長。
[0018] 本發明所述的環氧樹脂組合物中，溴元素和磷元素優選來自含磷酚醛和溴化雙酚 A 0
[0019] 現有的覆銅板材料大都分開采用溴阻燃體系，或者磷阻燃體系。用量最大的溴阻 燃覆銅板多是使用溴化環氧樹脂作為溴源，一般的這類覆銅板都需要很高的溴含量才能實 現阻燃的目的，但是這類板材由于溴含量較高，材料本身的CTI性能受到嚴重限制，含溴體 系要實現高耐熱高CTI性非常困難；無鹵覆銅板磷元素引入方式較大，主流方向是使用含 磷環氧或含磷酚醛，但是這類板材磷含量較高，磷易吸水，因此吸水率比溴阻燃體系高出很 多。
[0020] 本發明通過采用溴化雙酚A作為溴元素來源，與提供磷元素的含磷酚醛進行組合 使用，兩者可形成交聯互穿網絡，從而更好的發揮協同作用，其只需較低含量的溴和磷元素 即可實現基材的阻燃性達到UL94V-0級，而且，可進一步使基材的吸水率變小、高CTI，且粘 結性、加工性和工藝操作性好，減小了阻燃對溴元素的依賴，從而更加環保。
[0021 ] 本發明中，所述的環氧樹脂為50-100重量份，例如可以是50重量份、55重量份、60 重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份、100 重量份。
[0022] 本發明中，所述的含磷酚醛為2-30重量份，例如可以是2重量份、5重量份、8重量 份、10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量份、28重量份、 30重量份。
[0023] 本發明中，所述的溴化雙酚A為1-40重量份，例如可以是1重量份、2重量份、5重 量份、8重量份、10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量 份、28重量份、30重量份、32重量份、35重量份、38重量份、40重量份。
[0024] 本發明中，所述的其它固化劑為10-60重量份，例如可以是10重量份、12重量份、 15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量份、28重量份、30重量份、32重量份、35 重量份、38重量份、40重量份、42重量份、45重量份、48重量份、50重量份、52重量份、55重 量份、58重量份、60重量份。
[0025] 本發明中，所述的固化促進劑為0. 05-1. 0重量份，例如可以是0. 05重量份、0. 08 重量份、〇. 1重量份、〇. 2重量份、0. 3重量份、0. 4重量份、0. 5重量份、0. 6重量份、0. 7重量 份、0. 8重量份、0. 9重量份、I. 0重量份。
[0026] 本發明中，所述的環氧樹脂組合物中，溴含量占所述組合物中有機固形物重量之 和的 5-12%，例如可以是 5%、5. 5%、6%、6. 5%、7%、7. 5%、8%、8. 5%、9%、9. 5%、10%、 10. 5%、11%、11. 5%、12%，優選為 5-10%，進一步優選為 5-8%。
[0027] 本發明中，所述的環氧樹脂組合物中，磷含量占所述組合物中有機固形物重量 之和的 0? 2-1. 5%，例如可以是 0? 2%、0. 3%、0. 4%、0. 5%、0. 6%、0. 7%、0. 8%、0. 9%、 L0%、L1%、L2%、L3%、L4%、L5%，優選為 0? 5-1. 5%，進一步優選為 0? 8-1. 5%。
[0028] 本發明中，所述的含磷酚醛為含磷有菲型化合物，優選為二氫-9-氧-10-磷雜菲 對應的酚醛樹脂。
[0029] 優選地，所述的含磷酚醛為如下酚醛樹脂中的至少一種：
[0031] DOPO-HPM；DOPO-TRIOL；
[0032]
[0037] 本發明中，所述的溴化雙酚A具有如下化學結構式：
[0039] 其中，R1 _心中至少有一個為Br原子，當RfR4不是Br原子時則為H原子，例如可 以是札為Br原子，R「R3為H原子，或者R廊R2為Br原子，R3-心為H原子等等。
[0040] 本發明中，所述的環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂、鄰甲酚型酚醛環氧樹脂、雙