苯基硅酸三(膦雜環甲基)酯化合物的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種阻燃劑苯基硅酸三（膦雜環甲基）酯化合物的制備方法，具體涉 及一種阻燃劑苯基三（1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷雜-2,6-二氧雜-環己烷基-〈4>_甲 氧基）硅烷化合物的制備方法，該化合物含有磷、硅雙重阻燃元素，磷硅協同有較高的阻燃 效能，適合用作聚酯PBT、PET、聚氨酯、尼龍、環氧樹脂、聚氯乙烯等材料的阻燃劑。
【背景技術】
[0002] 隨著科學技術的發展，合成高分子材料已廣泛應用于人們生活的各個領域，但大 多高分子材料是易燃的，經常引起火災，對人們的生命財產造成嚴重的威脅。為了減少火災 的發生，阻燃劑的研究與應用得到了迅速的發展。隨著人們生活水平的提高和環保意識的 不斷增強，對阻燃劑又提出了更加嚴格的要求，即朝著高效、低煙和低毒的方向發展。因此 促進了有機磷系和有機硅系阻燃劑的快速發展。有機磷系阻燃劑在燃燒時會分解出磷酸、 聚磷酸等強酸促進材料的脫水成炭，并且在材料表面能形成一層聚磷酸保護膜，起到隔熱 絕氧作用；有機硅系阻燃劑本身也是一種成炭劑，它在燃燒時可以大大增強炭層的熱穩定 性。在含磷阻燃劑中引入硅后，由于磷硅具有協同阻燃效應，可充分發揮其優良的阻燃效 果。因此有機磷硅協效阻燃劑是很有應用前景，且備受青睞的環境友好阻燃劑。
[0003]本發明公開了一種阻燃劑苯基硅酸三（膦雜環甲基）酯化合物的制備方法。該化 合物分子結構中含有磷、硅兩種優秀的阻燃元素，高溫下，磷會催化促進炭的形成，而硅則 增加炭層的熱穩定性，因硅與碳同族會生成更致密的硅炭層，從多重阻燃機理發揮阻燃增 效作用；其穩定性好，與材料的相容性好，適用范圍廣泛，是一種高效、抑煙、低毒的阻燃劑， 具有市場急需性，有很好的應用和開發前景。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提出一種阻燃劑苯基硅酸三（膦雜環甲基）酯化合物的制備方 法，其工藝簡單、設備投資少、易于規模化生產，可克服現有技術中的不足。其技術方案如 下：
[0005]該方法為：
[0006]在裝有攪拌器、溫度計、高效分餾裝置的反應器中，用氮氣置換掉反應器內的空 氣，控制苯基三甲氧基硅烷與1-氧-1-甲基-4-乙基-4-羥甲基-2,6-二氧雜-1-磷雜環 己烷（簡稱：4_羥甲基-4-乙基-環狀甲基膦酸酯）摩爾比為1 : 3-1 : 3. 6,再加入有機 溶劑和催化劑，升溫到100_160°C，控制分餾柱頂溫度不高于65°C，分餾出生成的甲醇，分 餾反應ll-17h，直到生成的甲醇達到理論量，停止反應，減壓蒸餾除去有機溶劑，經純化處 理，得苯基硅酸三（膦雜環甲基）酯，該化合物的結構如下式所示：
[0007]
[0008]如上所述的有機溶劑為二乙二醇二甲醚、二甲苯、二甲基甲酰胺（DMF)、四氯乙烷、 乙二醇二乙醚或二氧六環，其用量是有機溶劑體積毫升數為苯基三甲氧基硅烷質量克數的 3-7 倍。
[0009] 如上所述的催化劑為N，N-二甲基苯胺或三丁胺，其用量為苯基三甲氧基硅烷質 量的4% -5%。
[0010] 如上所述的純化處理方法為加入產品理論質量克數1-2倍體積毫升數的石油醚， 攪拌使固體分散于石油醚中，抽濾、烘干。
[0011] 本發明苯基硅酸三（膦雜環甲基）酯為白色固體，其產率為83. 8% -96. 1%，熔 點：150±2°C，分解溫度：335±5°C，適合用作聚酯PBT、PET、聚氨酯、尼龍、環氧樹脂、聚氯 乙烯等材料的阻燃劑。
[0012] 苯基硅酸三（膦雜環甲基）酯的制備工藝原理如下式所示：
[0014] 與現有技術相比，本發明的有益創新之處在于：
[0015] ①本發明阻燃劑苯基硅酸三（膦雜環甲基）酯化合物含有磷、硅兩種阻燃元素，高 溫下，磷元素轉化為磷酸或聚磷酸能催化促成炭的形成，形成的聚磷酸膜有隔熱絕氧作用； 硅與碳形成致密的硅炭層，能有效防止熔融滴落的發生。磷、硅從不同的機理協同阻燃，能 發揮較高的阻燃效能。
[0016] ②本發明阻燃劑苯基硅酸三（膦雜環甲基）酯化合物分子結構中含有穩定的C-P 鍵、C-Si鍵以及六元環結構，這些結構特點使得該化合物物理化學性能穩定，分解溫度高， 能適應于更多種類的工程塑料的高溫加工。
[0017] ③本發明阻燃劑苯基硅酸三（膦雜環甲基）酯化合物分子結構中含有的苯基具有 電子結構的多向性，能增加其與材料的相容性，表現有較好的增塑性，且分散性好，對材料 的力學性能影響很小，從而促進了阻燃效果的提高。
[0018] ④本發明阻燃劑苯基硅酸三（膦雜環甲基）酯化合物制備工藝中的溶劑和產生的 甲醇均可直接回收使用，不造成三廢污染，為綠色制備工藝。
【附圖說明】
[0019] 為了進一步說明產品的結構和性能特給出如下附圖。
[0020] 1、苯基硅酸三（膦雜環甲基）酯的紅外光譜圖，詳見說明書附圖圖1 :
[0021] 圖1表明，309301^(苯環上C-H鍵的伸縮振動）JOOOcm1和2963cm YC-H鍵的伸 縮振動）鍵的彎曲振動）WSOcm1(P=O鍵的伸縮振動）：11750111 (Si-O-C 鍵的伸縮振動）；998cm 1(Si-O-C鍵的彎曲振動）；900cm 1(P-0-C鍵的伸縮振動）； 730cm1 (Si-C鍵的伸縮振動）。
[0022] 2、苯基硅酸三（膦雜環甲基）酯的核磁光譜圖，詳見說明書附圖圖2 :
[0023] 圖2表明，氘代氯仿為溶劑，S0.82-1.00為C-CH2CH3上與碳相連的甲基氫峰； S1. 22-1. 33為C-CH2CH3上與碳相連的亞甲基氫峰；S1. 54-1. 71為0 =P-CH3I與磷氧 相連的甲基氫峰；S4. 18-4. 36為Si-OCH2C上與硅氧相連的亞甲基氫峰；S4. 48-4. 60為 (CH2O)2-P= (K-CH3)膦環上與氧相連的亞甲氧基氫峰；S7. 32-7. 50為苯環上氫峰；S7. 26 為溶劑氘代氯仿交換的質子峰。
【具體實施方式】
[0024] 以下結合具體實施例對本發明的技術方案做進一步說明。
[0025] 實施例1在裝有攪拌器、溫度計、高效分餾裝置的200ml四口燒瓶中，用氮氣置換 掉瓶內空氣，加入32. 98g(0. 17mol)4-羥甲基-4-乙基-環狀甲基膦酸酯、9. 92g(0. 05mol) 苯基三甲氧基硅烷、70ml二乙二醇二甲醚和0. 45gN，N-二甲基苯胺，升溫到160°C，控制分 餾柱頂溫度不高于65°C，分餾出生成的甲醇，反應llh，待無甲醇產生后，改成減壓蒸餾裝 置，減壓蒸餾除去二乙二醇二甲醚（回收使用），再加入40ml的石油醚洗滌，攪拌使固體分 散，抽濾、烘干，得白色固體苯基硅酸三（膦雜環甲基）酯，產品得率96. 1 %，其分解溫度： 335