用于輔助微波脫硝的負載型金屬氧化物催化劑、制備方法及其使用方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種煙氣脫硝凈化技術領域，特別涉及一種用于輔助微波脫硝的負載型金屬氧化物催化劑、制備方法及其使用方法。
【背景技術】
[0002]氮氧化物(NOx)是重要的大氣污染物，其主要來源于化石燃料的燃燒和汽車尾氣。氮氧化物的過量排放，引起酸雨、光化學煙霧、溫室效應增強、臭氧層破壞等環境問題。氮氧化物不僅環境污染危害最大且最難處理。現有技術中，NOx的無害化脫除根據N的穩定狀態有兩種途徑可以實現:⑴利用氧化物將NO先氧化成NO2，再轉化為硝酸鹽或硝酸；(2)將NOx還原成對環境無毒害作用的N2。前者轉化為工業副產品，需要進一步處理使用，后者無需更多步驟，更具有實際意義。現有處理技術主要以NH3-SCR和SNCR為主，SNCR技術即直接噴入氨或尿素等還原劑在高溫(900?1050) °C條件下實現NOx的脫除，其脫NOx效率僅為30%?50%，脫硝效率低，無法滿足日益嚴格的環保要求。NH3-SCR技術盡管脫硝效率達到80-90%，但這種技術不僅投資大且催化劑貴，在運行中需要耗用大量的氨氣或液氨，極易產生氨逃逸造成環境二次污染。如果將氮氧化物通過直接分解可以避免使用氨氣、氫氣、甲烷等有毒有害、易燃易爆還原性氣體，該過程中不產生二次污染且能提高處理過程的安全性，但是，氮氧化物直接分解為氮氣，反應的活化能高達364KJ/mol，因此在通常反應條件下很難進行。使用催化劑能夠降低反應的活化能，使反應在較為溫和的反應條件下進行。Iwamoto用Cu_ZSM_5催化劑催化NO分解生成氮氣，在500°C條件下分解率最高達85%。但是不足之處在于反應溫度還比較高，分解效率相對較低。現有的關于微波條件下的氮氧化物催化分解方法，一般以ZSM型分子篩為載體，雖然可以達到一定的脫硝效率，但是載體制備工藝復雜、載體的水熱穩定性差、金屬氧化物組分活性不高等諸多缺點，特別是活性組分負載量高，甚至高達70%，過高的負載量一是導致催化劑比表面積減小，二是容易引起催化劑組分團聚而失活，三是高負載量的金屬氧化物實際是通過增強微波吸收能力提高局部反應熱點的溫度，并沒有真正體現催化劑的催化作用。
[0003]因此，需要一種催化劑載體制備工藝簡單、載體的水熱穩定性好、活性組分負載量低且能高效催化氮氧化物分解的用于輔助微波脫硝的負載型金屬氧化物催化劑。
【發明內容】
[0004]有鑒于此，本發明的目的在于提供一種用于輔助微波脫硝的負載型金屬氧化物催化劑、制備方法及其使用方法，催化劑載體的水熱穩定性好、活性組分負載量低，不僅來源方便，還具有很好的微波吸收能力，能夠很好的發揮微波和催化劑的協同作用以提高氮氧化物的催化分解效率，且制備工藝簡單。
[0005]本發明的一種用于輔助微波脫硝的負載型金屬氧化物催化劑，所述催化劑為以炭質為載體，以金屬氧化物為活性組分的負載型催化劑；
[0006]進一步，所述金屬氧化物為過渡金屬元素與氧元素組成的低價態變價金屬氧化物中的一種或者是兩種以上混合物；
[0007]進一步，所述金屬氧化物包括主活性組分或者是活性組分與助催化活性組分的混合物，所述主活性組分為Cu20、N1, Fe2O3和Mn 203中的一種或兩種以上混合物，所述助催化活性組分為CeO2S La 203；
[0008]進一步，所述主活性組分占催化劑總重量的0.5% -20%，所述助催化活性組分占催化劑總重量的0.1% -10% ；
[0009]進一步，所述主活性組分占催化劑總重量的5 %，所述助催化活性組分占催化劑總重量的2% ；
[0010]進一步，所述炭質載體為活性炭、生物質焦、生物質半焦中的一種。
[0011]本發明還公開一種用于輔助微波脫硝的負載型金屬氧化物催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0012]將可溶性金屬鹽溶液通過浸漬法或共沉淀法負載到炭質載體上，經干燥、焙燒制得催化劑。
[0013]本發明還公開一種用于輔助微波脫硝的負載型金屬氧化物催化劑的使用方法，包括以下步驟:
[0014]將催化劑置于微波場中形成反應床層，將氮氧化物氣體通過反應床層，在微波的熱點效應和負載金屬氧化物的催化作用下氮氧化物被催化分解為氮氣和氧氣；
[0015]進一步，所述微波場的微波頻率為500MHz-2450MHz，氮氧化物氣體的進氣空速為1000-10000h 反應床層溫度為 180-450°c ；
[0016]進一步，微波場的微波頻率為2450MHz，氮氧化物氣體的進氣空速為5000h 反應床層溫度為300 °C。
[0017]本發明的有益效果:本發明的用于輔助微波脫硝的負載型金屬氧化物催化劑、制備方法及其使用方法，催化劑載體為炭質，不僅來源方便，而且比表面積大，能夠對催化劑活性組分起到很好的分散作用，組分間不會產生團聚現象；所用金屬氧化物的活性高、所需的擔載量小；炭載金屬氧化物具有很好的微波吸收能力，能夠很好的發揮微波和催化劑的協同作用，氮氧化物的催化分解效率高，其中NO的分解率可高達98%以上，且使用該催化劑催化分解的溫度低，炭載體的損耗低。
【具體實施方式】
[0018]本實施例的一種用于輔助微波脫硝的負載型金屬氧化物催化劑，所述催化劑為以炭質為載體，以金屬氧化物為活性組分的負載型催化劑；催化劑載體為炭質，不僅來源方便，而且比表面積大，能夠對催化劑活性組分起到很好的分散作用，炭載金屬氧化物具有很好的微波吸收能力，能夠很好的發揮微波和催化劑的協同作用。
[0019]本實施例中，所述金屬氧化物為過渡金屬元素與氧元素組成的低價氧化物中的一種或者是兩種以上混合物.
[0020]本實施例中，所述金屬氧化物包括主活性組分或者是活性組分與助催化活性組分的混合物，所述主活性組分為Cu20、N1, Fe2O3和Mn 203中的一種或兩種以上混合物，所述助催化活性組分為&02或La 203；Ce0 2或La 203作為助催化活性組分用以調節催化劑的耐氧性會K。
[0021]本實施例中，所述主活性組分占催化劑總重量的0.5% -20%，所述助催化活性組分占催化劑總重量的0.1% -10% ;所用金屬氧化物的活性高、活性組分負載量低。
[0022]本實施例中，所述主活性組分占催化劑總重量的5%，所述助催化活性組分占催化劑總重量的2%。
[0023]本實施例中，所述炭質載體為活性炭、生物質焦、生物質半焦中的一種；來源方便，比表面積大，能夠對催化劑活性組分起到很好的分散作用。
[0024]本實施例的用于輔助微波脫硝的負載型金屬氧化物催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0025]將金屬鹽溶液通過浸漬法或共沉淀法負載到炭質載體上，經干燥、焙燒制得催化劑，所述金屬鹽為硝酸鹽、醋酸鹽或鹽酸鹽等可溶性鹽類；上述方法均以Cu、N1、Ce、Mn、Fe、La等的金屬鹽為活性組分前體，浸漬法或共沉淀法為現有方法，其關鍵點在于針對特定的炭質載體和氧化物制備出具有本發明的催化劑特性的產品。
[0026]本實施例的用于輔助微波脫硝的負載型金屬氧化物催化劑的使用方法，包括以下步驟:
[0027]將催化劑置于微波場中形成反應床層，將氮氧化物氣體通過反應床層，在微波的熱點效應和負載金屬氧化物的催化作用下氮氧化物被催化分解為氮氣和氧氣；由于炭載金屬氧化物具有很好的微波吸收能力，能夠很好的發揮微波和催化劑的協同作用，促使氮氧化物的催化分解效率高，其中NO的分解率可高達98%以上，整個過程中，催化分解的溫度低，炭載體的損耗低。該脫硝方法中，還包括對催化反應前和反應后的氣體進行氮氧化物濃度分析，通過控制反應溫度控制氮氧化物的排放濃度。例如，可將催化劑填充于反應管置于微波反應器中，向反應管內通入含有氮氧化物的混合氣體進行催化分解反應，在線氣體分析儀對分解反應前后的氣體進行氮氧化物濃度分析；含有一定濃度氮氧化物的混合氣體以一定空速進入反應管，床層溫度在微波輻射下維持在一定反應溫度，在微波的熱點效應和負載金屬氧化物的催化作用下，氮氧化物被催化分解為氮氣和氧氣排出反應器；用在線氣體分析儀監測反應器進出口氣體中氮氧化物的濃度。本實施例中，所述反應管為石英管，所述微波反應器與在線氣體分析儀可進行數據交互，設置于微波反應器內的溫控器自動調節微波輸出功率并通過控制反應溫度控制氮氧化物的排放濃度；石英管用石英棉或篩板固定并置于微波腔體中，在線氣體分析儀可以實時監測出口氮氧化物濃度，并對微波反應器有信號反饋，用以自動調節微波輸出功率，通過控制反應溫度使氮氧化物的排放濃度達到設定值。
[0028]本實施例中，所述微波場的微波頻率為500MHz-2450MHz，氮氧化物氣體的進氣空速為1000-10000h 反應床層溫度為180-450°C ;微波場的功率根據催化劑床層溫度可以連續自動調節，反應溫度相對較低。
[0029]本實施例中，微波場的微波頻率為2450MHz，氮氧化物氣體的進氣空速為5000h反應床層溫度為300 °C。
[0030]實施例一
[0031]將活性炭浸漬于一定濃度的Cu(NO3)2水溶液中，浸漬時間12h以上，然后經干燥、焙燒后得到Cu2O/活性炭催化劑，其中Cu2O的質量分數為5% ;將Cu2O/活性炭催化劑置于微波反應器中，微波頻率600MHz，設定床層溫度為180°C，微波反應器根據設定溫度由溫控器自動調節微波輸出功率。將含有NO濃度為500ppm的混合氣體在空速100h 1條件下進入微波反應器，在微波和活性炭負載Cu2O的協同作用下進行催化分解反應，經在線氣體分析儀測試后得出NO的分解率達96%以上。
[0032]實施例二
[0033]將活性炭浸漬于一定濃度的Cu (NO3) 2和Ce (NO3) 3的水溶液中，浸漬時間13h以上，然后經干燥、焙燒后得到Cu2O-CeO2/活性炭催化劑，Cu2O的質量分數為5%，&02的質量分數為2%。將Cu2O-CeO2/活性炭催化劑置于微波反應器中，微波頻率2450MHz，設定床層溫度為300°C，微波反應器根據設定溫度由溫控器自動調節微波輸出功率。將含有NO濃度為500ppm的混合氣體在空速4000h 1條件下進入微波反應器，在微波和活性炭負載催化劑的協同作用下進行催化分解反應，經在線氣體分析儀測試后得出NO的分解率為98%以上。
[0034]實施例三
[0035]將生物質焦浸漬于一定濃度的Cu (NO3) 2和Ce (NO 3) 3的水溶液中，浸漬時間13h以上，然后經干燥、焙